Лиганд - Ligand

Кобальтовый комплекс HCo (CO)₄ с пятью лигандами

В координационная химия, а лиганд^[а] является ион или же молекула (функциональная группа ), который связывается с центральным металл атом, чтобы сформировать координационный комплекс. Связывание с металлом обычно включает формальное пожертвование одного или нескольких лигандов. электронные пары. Природа связи металл-лиганд может варьироваться от ковалентный к ионный. Кроме того, металл-лиганд ордер на облигации может варьироваться от одного до трех. Лиганды рассматриваются как Базы Льюиса, хотя известны редкие случаи, когда Льюис кислый «лиганды».^[1][2]

Металлы и металлоиды связаны с лигандами практически во всех случаях, хотя газообразные «голые» ионы металлов могут генерироваться в высоком вакууме. Лиганды в комплексе диктуют реактивность центрального атома, включая скорость замещения лиганда, реакционную способность самих лигандов и редокс. Выбор лиганда является критическим фактором во многих практических областях, включая биоинорганический и медицинская химия, гомогенный катализ, и химия окружающей среды.

Лиганды классифицируются многими способами, включая: заряд, размер (объем), идентификацию координирующего атома (ов) и количество электронов, переданных металлу (дентальность или же осязание ). Размер лиганда обозначается его угол конуса.

История

Состав координационные комплексы были известны с начала 1800-х годов, например Берлинская лазурь и медный купорос. Ключевой прорыв произошел, когда Альфред Вернер согласованные формулы и изомеры. Он показал, среди прочего, что формулы многих соединений кобальта (III) и хрома (III) можно понять, если у металла есть шесть лигандов в октаэдрической геометрии. Первыми, кто использовал термин «лиганд», были Альфред Вернер и Карл Сомиески в отношении химии кремния. Теория позволяет понять разницу между координированным и ионным хлоридом в кобальте. аммин хлоридов и для объяснения многих ранее необъяснимых изомеров. Он решил первый координационный комплекс, названный гексол на оптические изомеры, опровергая теорию о том, что хиральность обязательно был связан с соединениями углерода.^[3][4]

Лиганды сильного поля и слабого поля

В общем, лиганды рассматриваются как доноры электронов, а металлы как акцепторы электронов. Это связано с тем, что лиганд и центральный металл связаны друг с другом, и лиганд предоставляет оба электрона связи (неподеленную пару электронов) вместо металла и лиганда, каждый из которых обеспечивает по одному электрону. Связь часто описывается с использованием формализмов теории молекулярных орбиталей. В HOMO (Наивысшая занимаемая молекулярная орбиталь) может иметь в основном лигандный или металлический характер.

Лиганды и ионы металлов можно упорядочить разными способами; одна рейтинговая система фокусируется на «твердости» лиганда (см. также теория жесткой / мягкой кислоты / основания ). Ионы металлов предпочтительно связывают определенные лиганды. В общем, ионы «твердых» металлов предпочитают лиганды слабого поля, тогда как ионы «мягких» металлов предпочитают лиганды сильного поля. Согласно теории молекулярных орбиталей, HOMO лиганда должен иметь энергию, которая перекрывается с LUMO (самой низкой незанятой молекулярной орбиталью) предпочтительно металла. Ионы металлов, связанные с сильнопольными лигандами, следуют Принцип Ауфбау, тогда как комплексы, связанные с лигандами слабого поля, следуют Правило Хунда.

Связывание металла с лигандами приводит к набору молекулярных орбиталей, где металл можно идентифицировать с новыми ВЗМО и НСМО (орбитали, определяющие свойства и реакционную способность полученного комплекса) и определенному упорядочению 5 d-орбиталей. (который может быть заполнен или частично заполнен электронами). В восьмигранный окружающей среде, 5 вырожденных d-орбиталей разбиваются на наборы из 2 и 3 орбиталей (для более подробного объяснения см. теория кристаллического поля ).

3 орбитали низкой энергии: d_ху, d_xz и г_yz

2 высокой энергии: d_z² и г_{Икс²−у²}

Разница в энергии между этими двумя наборами d-орбиталей называется параметром расщепления Δ_о. Величина Δ_о определяется напряженностью поля лиганда: лиганды с сильным полем, по определению, увеличивают Δ_о больше, чем лиганды слабого поля. Теперь лиганды можно сортировать по величине Δ_о (см. таблицу ниже ). Такое упорядочение лигандов практически не меняется для всех ионов металлов и называется спектрохимический ряд.

Для комплексов с тетраэдрическим окружением d-орбитали снова разделяются на два набора, но на этот раз в обратном порядке.

2 орбитали низкой энергии: d_z² и г_{Икс²−у²}

3 орбитали высокой энергии: d_ху, d_xz и г_yz

Разница в энергии между этими двумя наборами d-орбиталей теперь называется Δ_т. Величина Δ_т меньше, чем при Δ_о, потому что в тетраэдрическом комплексе только 4 лиганда влияют на d-орбитали, тогда как в октаэдрическом комплексе на d-орбитали влияют 6 лигандов. Когда координационный номер не является ни октаэдрическим, ни тетраэдрическим, расщепление соответственно становится более сложным. Однако для целей ранжирования лигандов свойства октаэдрических комплексов и результирующая Δ_о представлял первостепенный интерес.

Расположение d-орбиталей на центральном атоме (определяемое «силой» лиганда) оказывает сильное влияние практически на все свойства образующихся комплексов. Например, разность энергий в d-орбиталях оказывает сильное влияние на спектры оптического поглощения комплексов металлов. Оказывается, валентные электроны, занимающие орбитали со значительным 3 d-орбитальным характером, поглощают в области спектра 400–800 нм (УФ – видимый диапазон). Поглощение света (то, что мы воспринимаем как цвет ) этими электронами (то есть возбуждение электронов с одной орбитали на другую под действием света) может быть соотнесено с основное состояние комплекса металла, который отражает связывающие свойства лигандов. Относительное изменение (относительной) энергии d-орбиталей в зависимости от напряженности поля лигандов описано в Диаграммы Танабэ – Сугано.

В случаях, когда лиганд имеет низкоэнергетический НСМО, такие орбитали также участвуют в связывании. Связь металл-лиганд может быть дополнительно стабилизирована путем формального пожертвования электронная плотность обратно к лиганду в процессе, известном как обратное соединение. В этом случае заполненная орбиталь на основе центрального атома передает плотность НСМО (координированного) лиганда. Окись углерода является выдающимся примером лиганда, который связывает металлы посредством обратного пожертвования. Кроме того, лиганды с низкоэнергетическими заполненными орбиталями пи-симметрии могут служить пи-донорами.

Металл–EDTA комплекс, в котором аминокарбоксилат представляет собой гексадентатный (хелатирующий) лиганд.

Комплекс кобальта (III), содержащий шесть аммиак лиганды, которые являются монодентатными. Хлорид не является лигандом.

Классификация лигандов как L и X

Особенно в районе металлоорганическая химия, лиганды классифицируются как L и X (или их комбинации). Схема классификации - «Метод CBC» для классификации ковалентных связей - была популяризирована M.L.H. Зеленый и «основан на представлении о том, что существует три основных типа [лигандов] ... представленных символами L, X и Z, которые соответствуют 2-электронным, 1-электронным и 0-электронно-нейтральным лигандам соответственно».^[5][6] Другой тип лиганда, заслуживающий рассмотрения, - это лиганд LX, который, как ожидалось из используемого традиционного представления, будет отдавать три электрона, если требуется NVE (количество валентных электронов). Примером являются алкоксилиганды (которые также часто называют X-лигандами). Лиганды L происходят из предшественников с нейтральным зарядом и представлены амины, фосфины, CO, N₂, и алкены. Х-лиганды обычно получают из анионных предшественников, таких как хлорид, но включают лиганды, в которых соли аниона в действительности не существуют, такие как гидрид и алкил. Таким образом, комплекс IrCl (CO) (PPh₃)₂ классифицируется как MXL₃ сложный, так как CO и два PPh₃ лиганды классифицируются как Ls. В окислительная добавка из H₂ к IrCl (CO) (PPh₃)₂ дает 18e⁻ ML₃Икс₃ продукт, IrClH₂(CO) (PPh₃)₂. EDTA⁴⁻ классифицируется как L₂Икс₄ лиганд, так как он имеет четыре аниона и два нейтральных донорных сайта. Cp классифицируется как L₂Х-лиганд.^[7]

Полидентатные и полигапто-лигандные мотивы и номенклатура

Дентичность

Дентальность (представлена κ ) относится к тому, сколько раз лиганд связывается с металлом через несмежные донорные участки. Многие лиганды способны связывать ионы металлов через несколько сайтов, обычно потому, что лиганды имеют одинокие пары на более чем одном атоме. Лиганды, которые связываются более чем через один атом, часто называют хелатирующий. Лиганд, связывающийся через два сайта, классифицируется как двузубый, и три сайта как трезубец. "угол прикуса "относится к углу между двумя связями бидентатного хелата. Хелатирующие лиганды обычно образуются путем связывания донорных групп через органические линкеры. Классический бидентатный лиганд представляет собой этилендиамин, который образуется путем связывания двух аммиачных групп с этиленом (-CH₂CH₂-) компоновщик. Классическим примером полидентатного лиганда является гексадентатный хелатирующий агент EDTA, который способен связываться через шесть участков, полностью окружающих некоторые металлы. Количество раз, когда полидентатный лиганд связывается с металлическим центром, символизируется "κ^п", куда п указывает количество сайтов, с помощью которых лиганд прикрепляется к металлу. EDTA⁴⁻, когда он гексидентатный, связывается как κ⁶-лиганд, амины и атомы кислорода карбоксилата не являются смежными. На практике значение n лиганда явно не указывается, а скорее предполагается. Аффинность связывания хелатирующей системы зависит от угла хелатирования или угол прикуса.

Комплексы полидентатных лигандов называются хелат комплексы. Они, как правило, более стабильны, чем комплексы, полученные из монодентатный лиганды. Эта повышенная стабильность, хелатный эффект, обычно связывают с действием энтропия, что способствует замещению многих лигандов одним полидентатным лигандом. Когда хелатирующий лиганд образует большое кольцо, которое, по крайней мере, частично окружает центральный атом и связывается с ним, оставляя центральный атом в центре большого кольца. Чем жестче и чем выше его зубчатость, тем инертнее макроциклический комплекс. Гем хороший пример: утюг атом находится в центре порфирин макроцикл, связанный с четырьмя атомами азота тетрапиррольного макроцикла. Очень стабильный диметилглиоксиматный комплекс никеля представляет собой синтетический макроцикл, полученный из аниона диметилглиоксим.

Радость

Радость (представлена η ) относится к количеству смежный атомы, которые составляют донорную позицию и присоединяются к металлическому центру. Бутадиен образует как η² и η⁴ комплексы в зависимости от количества атомов углерода, связанных с металлом.^[7]

Лигандные мотивы

Транс-охватывающие лиганды

Транс-охватывающие лиганды представляют собой бидентатные лиганды, которые могут перекрывать координационные позиции на противоположных сторонах координационного комплекса.^[8]

Амбидентатный лиганд

В отличие от полидентатных лигандов амбидентатные лиганды могут присоединяться к центральному атому в двух местах. Хорошим примером этого является тиоцианат, SCN⁻, который может присоединяться либо к атому серы, либо к атому азота. Такие соединения вызывают изомерия связей. Полифункциональные лиганды, особенно белки, могут связываться с металлическим центром через различные атомы лиганда с образованием различных изомеров.

Мостиковый лиганд

Мостиковый лиганд связывает два или более металлических центра. Практически все неорганические твердые вещества с простыми формулами координационные полимеры, состоящий из центров ионов металлов, связанных мостиковыми лигандами. В эту группу материалов входят все безводные галогениды и псевдогалогениды бинарных ионов металлов. Мостиковые лиганды также сохраняются в растворе. Многоатомные лиганды, такие как карбонат являются амбидентатными и, таким образом, часто связываются с двумя или тремя металлами одновременно. Атомы, соединяющие металлы, иногда обозначаются префиксом "μ ". Большинство неорганических твердых веществ представляют собой полимеры в силу присутствия множества мостиковых лигандов. Мостиковые лиганды, способные координировать множество ионов металлов, вызывают значительный интерес из-за их потенциального использования в качестве строительных блоков для изготовления функциональных мультиметаллических сборок.^[9]

Бинуклеарный лиганд

Бинуклеарные лиганды связывают два иона металла.^[10] Обычно бинуклеарные лиганды содержат мостиковые лиганды, такие как феноксид, пиразолат или пиразин, а также другие донорные группы, которые связываются только с одним из двух ионов металла.

Кратная связь металл – лиганд

Некоторые лиганды могут связываться с металлическим центром через один и тот же атом, но с другим числом атомов углерода. одинокие пары. В ордер на облигации связи металлического лиганда можно частично различить через металлический лиганд угол связи (M − X − R). Этот угол связи часто называют линейным или изогнутым, с дальнейшим обсуждением степени изгиба угла. Например, имидный лиганд в ионной форме имеет три неподеленные пары. Одна неподеленная пара используется как донор сигма X, две другие неподеленные пары доступны как доноры pi L-типа. Если в пи-связях используются обе неподеленные пары, то геометрия M − N − R является линейной. Однако, если одна или обе эти неподеленные пары не связываются, тогда связь M-N-R изгибается, и степень изгиба говорит о том, сколько может быть пи-связей. η¹-Оксид азота может координироваться с металлическим центром линейным или изогнутым образом.

Лиганд зрителя

Лиганд-зритель - это полидентатный лиганд с тесной координацией, который не участвует в химических реакциях, но удаляет активные центры металла. Лиганды Spectator влияют на реакционную способность металлического центра, с которым они связаны.

Объемные лиганды

Объемные лиганды используются для управления стерическими свойствами металлического центра. Они используются по многим причинам, как практическим, так и академическим. С практической точки зрения они влияют на селективность металлических катализаторов, например, в гидроформилирование. Представляет академический интерес объемные лиганды, которые стабилизируют необычные координационные центры, например, реактивные колиганды или низкие координационные числа. Часто объемные лиганды используются для имитации стерической защиты, обеспечиваемой белками металлсодержащим активным центрам. Конечно, чрезмерная стерическая масса может препятствовать координации определенных лигандов.

В N-гетероциклический карбен лиганд называется IMes является объемным лигандом в силу пары мезитильных групп.

Хиральные лиганды

Хиральные лиганды полезны для индукции асимметрии в координационной сфере. Часто лиганд используется как оптически чистая группа. В некоторых случаях, таких как вторичные амины, асимметрия возникает при координации. Хиральные лиганды используются в гомогенный катализ, Такие как асимметричное гидрирование.

Гемилабильные лиганды

Гемилабильные лиганды содержат по крайней мере две электронно различающиеся координационные группы и образуют комплексы, в которых одна из них легко смещается от металлического центра, а другая остается прочно связанной, поведение, которое, как было обнаружено, увеличивает реакционную способность катализаторов по сравнению с использованием большего количества традиционные лиганды.

Невинный лиганд

Небезопасные лиганды связываются с металлами таким образом, что распределение электронной плотности между металлическим центром и лигандом неясно. Описание связывания невинных лигандов часто требует написания нескольких резонансные формы которые имеют частичный вклад в общее состояние.

Общие лиганды

Практически каждая молекула и каждый ион может служить лигандом для металлов (или «координировать»). Монодентатные лиганды включают практически все анионы и все простые основания Льюиса. Таким образом галогениды и псевдогалогениды являются важными анионными лигандами, тогда как аммиак, монооксид углерода, и воды особенно распространены лиганды с нейтральным зарядом. Также очень распространены простые органические виды, будь то анионные (RO⁻ и RCO⁻
₂ ) или нейтральный (р₂О, р₂S, р_3−ИксNH_Икс, и р₃п ). Стерические свойства некоторых лигандов оцениваются с точки зрения их углы конуса.

Помимо классических оснований Льюиса и анионов, все ненасыщенные молекулы также являются лигандами, использующими свои пи-электроны для образования координационной связи. Кроме того, металлы могут связываться с σ-связями, например, в силаны, углеводороды, и дигидроген (смотрите также: Агостическое взаимодействие ).

В комплексах невинные лиганды, лиганд связан с металлами через обычные связи, но лиганд также является окислительно-восстановительным активом.

Примеры распространенных лигандов (по напряженности поля)

В следующей таблице лиганды отсортированы по напряженности поля (сначала лиганды слабого поля):

Записи в таблице отсортированы по напряженности поля, связыванию через указанный атом (то есть как концевой лиганд). «Сила» лиганда изменяется, когда лиганд связывается в альтернативном режиме связывания (например, когда он связывает металлы) или когда конформация лиганда искажается (например, линейный лиганд, который вынужден через стерические взаимодействия связываться с нелинейная мода).

Другие обычно встречающиеся лиганды (в алфавитном порядке)

В этой таблице в алфавитном порядке перечислены другие распространенные лиганды.

Обмен лиганда

А обмен лиганда (также замена лиганда) является разновидностью химическая реакция в котором лиганд в соединении заменен другим. Одним из способов замещения является лиганд-зависимый путь. В металлоорганической химии это может происходить через ассоциативная замена или по диссоциативное замещение. Другая форма обмена лигандов наблюдается в нуклеофильная абстракция реакция.

База данных связывания лиганд-белок

БиоЛиП представляет собой обширную базу данных взаимодействий лиганд-белок, с трехмерной структурой взаимодействий лиганд-белок, взятой из Банк данных белков. МАНОРАА веб-сервер для анализа консервативного и дифференциального молекулярного взаимодействия лиганда в комплексе с гомологами белковой структуры из Банк данных белков. Он обеспечивает связь с белками-мишенями, такими как его расположение в биохимических путях, SNP и базовая экспрессия белка / РНК в органе-мишени.^[11]

Смотрите также

• Мостиковый карбонил
• Координационный комплекс
• Теория кристаллического поля
• ДНК-связывающий лиганд
• Неорганическая химия
• Иозифосские лиганды
• Лиганд-зависимый путь
• Теория поля лигандов
• Изомерия лигандов
• Спектрохимический ряд
• Диаграмма Танабе – Сугано

Примечания

Рекомендации

внешняя ссылка

• См. Моделирование связывания лиганд-рецептор-лиганд в Vu-Quoc, L., Интеграл конфигурации (статистическая механика), 2008. этот вики-сайт не работает; видеть эта статья в веб-архиве от 28 апреля 2012 г..