Ассоциативная подстановка - Associative substitution

Ассоциативная подстановка описывает путь, по которому соединения обмен лиганды. Терминология обычно применяется к координация и металлоорганический комплексы, но напоминает Механизм Sn2 в органическая химия. Противоположный путь - диссоциативное замещение, аналогично Путь Sn1. Между чисто ассоциативными и чисто диссоциативными путями существуют промежуточные пути, которые называются механизмами обмена.^[1][2]

Ассоциативные пути характеризуются: привязка атакующего нуклеофил дать дискретный, детектируемый средний с последующей потерей другого лиганда. Комплексы, претерпевающие ассоциативное замещение: координационно ненасыщенный или содержат лиганд, который может изменить его связь к металлу, например изменение в осязание или изгиб оксид азота лиганд (NO). В гомогенный катализ, ассоциативный путь желателен, потому что событие связывания и, следовательно, селективность реакция, зависит не только от природы металла катализатор но и на субстрат.

Примеры ассоциативных механизмов обычно можно найти в химии 16e. квадратный плоский комплексы металлов, например Васьковский комплекс и тетрахлороплатинат. Эти соединения (MX₄) связывают входящий (замещающий) лиганд Y с образованием пятикоординатный промежуточные продукты MX₄Y, который на последующей стадии диссоциирует один из своих лигандов. Диссоциация Y не приводит к обнаруживаемой чистой реакции, но диссоциация X приводит к чистому замещению, давая комплекс 16e MX₃Y. Первый шаг обычно определение ставки. Таким образом энтропия активации имеет отрицательное значение, что свидетельствует об увеличении порядка в системе. Эти реакции следуют кинетика второго порядка: скорость появления товар зависит от концентрация MX₄ и Ю. тарифный закон регулируется Механизм Эйгена – Уилкинса..

Путь ассоциативного обмена

Во многих реакциях замещения четко определенные промежуточные соединения не наблюдаются, когда на скорость таких процессов влияет природа входящего лиганда, путь называется ассоциативным обменом, сокращенно я_а.^[3] Представителем является взаимообмен основной и согласованной воды в [V (H₂O)₆]²⁺. Напротив, немного более компактный ион [Ni (H₂O)₆]²⁺ обменивает воду через я_d.^[4]

Эффекты ионного спаривания

Поликатионные комплексы имеют тенденцию образовывать ионные пары с анионами, и эти ионные пары часто вступают в реакции через я_а путь. Электростатически удерживаемый нуклеофил может обмениваться положениями с лигандом в первой координационной сфере, приводя к чистому замещению. Иллюстративный процесс исходит из "нация «(реакция с анионом) гексааквокомплекса хрома (III):

[Cr (H₂O)₆]³⁺ + SCN⁻ ⇌ {[Cr (H₂O)₆], NCS}²⁺

{[Cr (H₂O)₆], NCS}²⁺ ⇌ [Cr (H₂O)₅NCS]²⁺ + H₂О

Специальные эффекты лиганда

В особых случаях некоторые лиганды участвуют в реакциях замещения, ведущих к ассоциативным путям. Эти лиганды могут принимать несколько мотивов для связывания с металлом, каждый из которых включает разное количество «пожертвованных» электронов. Классический случай - это эффект инденила в котором инденил лиганд обратимо "проскальзывает" от пентахапто (η⁵) согласование с тригапто (η³). Другие пи-лиганды ведут себя таким же образом, например аллил (η³ к η¹) и нафталин (η⁶ к η⁴). Оксид азота обычно связывается с металлами, образуя линейную структуру MNO, в которой оксид азота, как говорят, отдает 3e⁻ к металлу. В ходе реакций замещения звено MNO может изгибаться, превращая 3e⁻ линейный лиганд NO к 1e⁻ согнутый лиганд NO.

S_N1cB механизм

Ставка на гидролиз комплексов галогенида аммина кобальта (III) обманчивы, кажутся ассоциативными, но протекают по альтернативному пути. Гидролиз [Co (NH₃)₅Cl]²⁺ следует кинетике второго порядка: скорость линейно увеличивается с концентрацией гидроксида, а также исходного комплекса. На основании этой информации можно предположить, что реакции протекают через нуклеофильную атаку гидроксида на кобальт. Однако исследования показывают, что гидроксид депротонирует один NH₃ лиганд, чтобы дать сопряженное основание исходного комплекса, т.е. [Co (NH₃)₄(NH₂) Cl]⁺. В этом монокатион, хлорид самопроизвольно диссоциирует. Этот путь называется S_N1cB механизм.

Механизм Эйгена-Уилкинса

Механизм Эйгена-Уилкинса, названный в честь химиков Манфред Эйген и Р. Г. Уилкинс,^[5] представляет собой механизм и закон скорости в координационной химии, управляющие реакциями ассоциативного замещения октаэдрических комплексов. Было обнаружено замещение аммиаком гексааквального комплекса хрома (III).^[6][7] Ключевой особенностью механизма является начальное предравновесие, определяющее скорость, для формирования комплекса встреч ML.₆-Y из реагента ML₆ и входящий лиганд Y. Это равновесие представлено константой K_E:

ML₆ + Y ⇌ ML₆-Y

Последующая диссоциация с образованием продукта регулируется константой скорости k:

ML₆-Y → ML₅Y + L

Далее следует простой вывод закона скорости Эйгена-Уилкинса:^[8]

[ML₆-Y] = K_E[ML₆] [Y]

[ML₆-Y] = [M]_малыш - [ML₆]

коэффициент = k [ML₆-Y]

ставка = kK_E[Y] [ML₆]

Приведение к окончательной форме закона скоростей с использованием стационарного приближения (d [ML₆-Y] / dt = 0),

ставка = kK_E[Y] [M]_малыш / (1 + K_E[Y])

Уравнение Эйгена-Фуосса

Дальнейшее понимание шага предварительного равновесия и его константы равновесия K_E происходит из уравнения Фуосса-Эйгена, независимо предложенного Эйгеном и Р. М. Фуоссом:

K_E = (4πа³/ 3000) х N_Аехр (-V / RT)

Где а представляет собой минимальное расстояние сближения между комплексом и лигандом в растворе (в см), N_А это Константа Авогадро, R - газовая постоянная и Т - температура реакции. V - это электростатическая потенциальная энергия ионов на этом расстоянии:

V = z₁z₂е²/ 4πаε

Где z - это зарядовое число каждого вида, а ε - диэлектрическая проницаемость вакуума.

Типичное значение K_E 0,0202 дм³моль⁻¹ для нейтральных частиц на расстоянии 200 пм.^[9] Результатом закона скорости является то, что при высоких концентрациях Y скорость приближается к k [M]_малыш в то время как при низких концентрациях результат kK_E[M]_малыш[Y]. Уравнение Эйгена-Фуосса показывает, что более высокие значения K_E (и, следовательно, более быстрое предварительное равновесие) достигаются для больших противоположно заряженных ионов в растворе.

Рекомендации