Инденильный комплекс переходного металла - Transition metal indenyl complex

В металлоорганическая химия, а инденильный комплекс переходного металла это координационное соединение который содержит один или несколько инденил лиганды. Инденильный лиганд формально представляет собой анион, полученный при депротонировании инден. В η5 -инденильный лиганд относится к η5циклопентадиенил анион (Cp), таким образом, инденильные аналоги многих циклопентадиенильные комплексы известны. Инденильные лиганды лишены 5-кратной симметрии Cp, поэтому они обладают более сложной геометрией. Кроме того, некоторые инденильные комплексы также существуют только с η3-связочный режим. Η5- и η3-Связанные режимы иногда взаимно преобразуются.[1]

Подготовка и состав

Инден депротонирован бутиллитий и соответствующие реагенты для получения эквивалента инденильного аниона:[2]

C9ЧАС8 + BuLi → LiC9ЧАС7 + BuH

Полученный инденид лития может быть использован для получения инденильных комплексов путем реакции метатезиса солей галогенидов металлов.[3] Когда галогенид металла легко восстанавливается, триметилстаннилинденил можно использовать в качестве источника инденильного аниона:

Мне3SnC9ЧАС7 + TiCl4 → Я3SnCl + C9ЧАС7TiCl3
Дихлорид металлоцена 1, содержащий два лиганда Cp (C2v симметрии), родственный сложный бис (инденил) комплекс 2 (C2 симметрия) и смешанный Cp-флуоренильный комплекс 3 (Cs симметрия). Такие соединения являются предшественниками Катализаторы Циглера – Натта.

Расстояния M-C в инденильных комплексах сравнимы с таковыми в циклопентадиенильных комплексах. Для металлоценов M (Ind)2проскальзывание кольца очевидно для случая M = Co и особенно Ni, но не для M = Fe.[4] Известен ряд хелатирующих или анса-бис (инденильных комплексов, таких как производные от 2,2'-бис (2-инденил) бифенил

  • вид сбоку (инденил)2ZrMe2

  • Вид сверху (инденил)2ZrMe2

  • Вид (инденил)2ZrMe2 вниз C2 ось симметрии.[5]

Инденил эффект

В эффект инденила относится к объяснению расширенного тарифы из замена выставлено η5-инденил комплексов против связанных η5-циклопентадиенил комплексы.[6][7][8][9][10][11]

Ассоциативная подстановка происходит путем добавления лиганд к металлический комплекс с последующей диссоциацией исходного лиганда. Ассоциативные пути обычно не встречаются в 18-электронный комплексы из-за необходимых промежуточных соединений, имеющих более 18 электронов, связанных с атомом металла. 18 электрон инденил комплексы; тем не менее, было показано, что они легко подвергаются замещению через ассоциативные пути. Это объясняется относительной легкостью η5 к η3 перестановка за счет стабилизации арена. Эта стабилизация отвечает за повышение скорости замещения примерно на 108 для замещения инденильных комплексов по сравнению с соответствующими циклопентадиенил сложный.

Кинетические данные подтверждают два предложенных механизма ассоциативного замещения лиганда. Первый механизм, предложенный Харт-Дэвисом и Моуби, представляет собой согласованный атака со стороны нуклеофил и η5 к η3 переход с последующей потерей лиганда и η3 к η5 переход.

Один механизм, предложенный для замещения (инденил) M (CO) 2 трифенилфосфином.

В механизме, предложенном Basolo, η5 и η3 изомеры быстро химическое равновесие. В ограничивающий шаг происходит с атакой нуклеофил на η3 изомер. Природа заместителей аллильной группы может сильно влиять на кинетику и региохимию нуклеофильной атаки.[12]

η5 к η3 перегруппировка в других лигандах

Подобные инденилу эффекты наблюдаются также в ряде неинденилзамещенных комплексов металлов. В флуоренил комплексов ассоциативное замещение усиливается даже больше, чем инденильные соединения. Скорость замещения Mn (η5-C13ЧАС9) (CO)3 примерно в 60 раз быстрее, чем у Mn (η5-C9ЧАС7) (CO)3

Механизм замещения лиганда в металлах, замещенных флуоренилом.

Вейрос провел исследование, сравнивающее скорость замены на [(η5-X) Mn (CO)3] где X - циклопентадиенил, инденил, флуоренил, циклогексадиенил и 1-гидронафталин. Неудивительно, что оказалось, что легкость η5 к η3 гаптотропный сдвиг коррелирует с прочностью связи Mn-X.[10]

Общая тенденция замены лиганда при помощи гаптотропной перестройки.

История

Инденильные аналоги ферроцен, который оранжевый, и кобальтоцений катион впервые сообщил Pauson и Уилкинсон.[3] Производное кобальта является более плохим восстановителем, чем кобальтоцен.

Эффект инденила был открыт Харт-Дэвисом и Моби в 1969 году в результате исследований превращения (η5-C9ЧАС7) Мо (CO)3CH3 к фосфин-замещенному ацетильному комплексу, который следует бимолекулярной кинетике. Этот закон скорости был приписан гаптотропной перегруппировке инденильного лиганда из η5 к η3. Соответствующая реакция трибутилфосфина с (η5-C5ЧАС5) Мо (CO)3CH3 был в 10 раз медленнее.[13] Термин «эффект инденила» был введен Фред Басоло.

В последующей работе Hart-Davis, Mawby и White сравнивалось замещение CO фосфинами в Mo (η5-C9ЧАС7) (CO)3X и Mo (η5-C5ЧАС5) (CO)3X (X = Cl, Br, I) и обнаружил, что циклопентадиенильные соединения заменяются на SN1 путь и инденильные соединения для замещения SN1 и SN2 дорожки. Позже Моуби и Джонс изучили скорость замещения CO на P (OEt)3 с Fe (η5-C9ЧАС7) (CO)2I и Fe (η5-C5ЧАС5) (CO)2Я и обнаружил, что оба возникают с помощью SN1 путь с замещением инденилом происходит примерно в 575 раз быстрее. Гидрирование из арена кольцо в инденильном лиганде приводит к замещению СО примерно вдвое медленнее, чем циклопентадиенильное соединение.

Работа Basolo в начале 1980-х годов показала, что SN2 замена CO в Rh (η5-C9ЧАС7) (CO)2 быть 108 раз быстрее, чем в Rh (η5-C5ЧАС5) (CO)2. Вскоре после этого Басоло проверил влияние инденового лиганда на Mn (η5-C9ЧАС7) (CO)3, циклопентадиенильный аналог которого, как было показано, инертен по отношению к замещению СО. Mn (η5-C9ЧАС7) (CO)3 действительно претерпел потерю CO и был обнаружен заменяющим через SN2 механизм.

Рекомендации

  1. ^ О'Коннор, Джозеф М .; Кейси, Чарльз П. (1987). "Химия проскальзывания кольца циклопентадиенильного и инденильного комплексов переходных металлов". Химические обзоры. 87 (2): 307–318. Дои:10.1021 / cr00078a002.
  2. ^ Роберт Дж. Моррис, Скотт Л. Шоу, Джесси М. Джефферис, Джеймс Дж. Сторхофф, Дин М. Годде (2007). Моноинденилтрихлоридные комплексы титана (IV), циркония (IV) и гафния (IV). Неорг. Синтезатор. Неорганические синтезы. 32. С. 215–221. Дои:10.1002 / 9780470132630.ch36. ISBN  9780470132630.CS1 maint: использует параметр авторов (связь)
  3. ^ а б Pauson, P.L .; Уилкинсон, Г. (1954). «Бисинденильные производные железа и кобальта». Журнал Американского химического общества. 76 (7): 2024–6. Дои:10.1021 / ja01636a098.CS1 maint: использует параметр авторов (связь)
  4. ^ Westcott, S.A .; Каккар, А. К .; Стрингер, G .; Тейлор, Н. Дж .; Мардер, Т. Б. (1990). «Гибкая координация инденильных лигандов в сэндвич-комплексах переходных металлов. Молекулярные структуры [(η-C9R7) 2M] (M = Fe, R = H, Me; M = Co, Ni, R = H): прямое измерение степень скольжения-кратного искажения как функция количества d-электронов ». Журнал металлоорганической химии. 394 (1–3): 777–794. Дои:10.1016 / 0022-328X (90) 87268-I.CS1 maint: использует параметр авторов (связь)
  5. ^ Atwood, J. L .; Хантер, W. E .; Hrncir, D.C .; Samuel, E .; Alt, H .; Рауш, М. Д. (1975). «Молекулярные структуры бис (.Eta.5-инденил) диметильных производных титана, циркония и гафния». Неорганическая химия. 14 (8): 1757–1762. Дои:10.1021 / ic50150a003.CS1 maint: использует параметр авторов (связь)
  6. ^ К. Уайт; Р.Дж. Моуби; А.Дж. Харт-Дэвис (1970). «Реакции комплексов трикарбонил-π-циклопентадиенилгаломолибдена (II) с лигандами фосфора (III): кинетическое исследование». Неорг. Чим. Acta. 4: 441–6. Дои:10.1016 / S0020-1693 (00) 93323-1.CS1 maint: несколько имен: список авторов (связь)
  7. ^ Фред Басоло (1982). «Реакции ассоциативного замещения 18-электронных металлоорганических комплексов переходных металлов». Coord. Chem. Ред. 43: 7–15. Дои:10.1016 / S0010-8545 (00) 82089-5.
  8. ^ Марк Э. Ререк; Лян-Нянь Цзи; Фред Басоло (1983). «Влияние инденильного лиганда на скорость реакций замещения Rh (η-C9ЧАС7) (CO)2 и Mn (η-C9ЧАС7) (CO)3". J. Chem. Soc., Chem. Commun. (21): 1208–09. Дои:10.1039 / C39830001208.
  9. ^ Марк Э. Ререк; Фред Басоло (1984). «Кинетика и механизм реакций замещения производных η5-циклопентадиенилдикарбонилродия (I). Увеличение скорости ассоциативного замещения в соединениях циклопентадиенилметаллов». Варенье. Chem. Soc. 106 (20): 5908. Дои:10.1021 / ja00332a026.
  10. ^ а б Луис Ф. Вейрос (2000). «Роль гаптотропных сдвигов в присоединении фосфина к металлоорганическим комплексам трикарбонилмарганца: новый взгляд на эффект инденила». Металлоорганические соединения. 19 (16): 3127. Дои:10.1021 / om000195j.
  11. ^ М.Дж. Калхорда; Romão, Carlos C .; Вейрос, Луис Ф. (2002). «Природа эффекта инденила». Chem. Евро. Дж. 8 (4): 4. Дои:10.1002 / 1521-3765 (20020215) 8: 4 <868 :: AID-CHEM868> 3.0.CO; 2-I. PMID  11857701.
  12. ^ Сабо, Кальман Дж. (2001). «Природа взаимодействия между β-заместителями и аллильной группой в комплексах (η3-аллил) палладия». Обзоры химического общества. 30 (2): 136–143. Дои:10.1039 / A908934I.
  13. ^ Hart-Davis, A.J .; Моуби, Р.Дж. «Реакции -инденильных комплексов переходных металлов. Часть I. Кинетика и механизмы реакций трикарбонил-инденилметилмолибдена с фосфорными (III) лигандами». J. Chem. Soc. А. 1969: 2403–6. Дои:10.1039 / J19690002403.