Изоцианидные комплексы переходных металлов - Transition metal isocyanide complexes

Технеций (99 мTc) сестамиби используется в ядерная медицина визуализация.[1]

Изоцианидные комплексы переходных металлов находятся координационные соединения содержащий изоцианид лиганды. Поскольку изоцианиды являются относительно основными, но также хорошими пи-акцепторами, известен широкий спектр комплексов. Некоторые изоцианидные комплексы используются в медицинская визуализация.

Сфера применения изоцианидов

структура Os3(CO)9((CNCH2)3CMe.[2]

Известно несколько тысяч изоцианидов, но в координационной химии доминируют несколько лигандов.[3] Обычными изонитрильными лигандами являются метилизоцианид, трет-бутилизоцианидфенил изоцианид и циклогексилизоцианид.


Изоцианиды электронно подобны CO, но для большинства R-групп изоцианиды являются более совершенными основаниями Льюиса и более слабыми пи-акцепторами. Трифторметилизоцианид является исключением, его координационные свойства очень похожи на свойства CO.

Поскольку связь ЧПУ является линейной, угол конуса этих лигандов невелик, поэтому легко приготовить полиизоцианидные комплексы. Многие комплексы изоцианидов обладают высокими координационными числами, например восьмикоординатный катион [Nb (CNBu-t)6я2]+.[4] Также известны очень объемные изоцианидные лиганды, например C6ЧАС3-2,6-Ar2-NC (Ar = арил).[5]

Ди- и триизоцианидные лиганды хорошо развиты, например (CH2)п(NC)2. Обычно стерические факторы заставляют эти лиганды связываться с двумя отдельными металлами, то есть они являются бинуклеарными лигандами.[6] Хелатирующие диизоцианидные лиганды требуют сложных скелетов.[7]

Синтез и реакции

Структура Fe (терт-BuNC)5. Обратите внимание, что некоторые углы C-N-C сильно отклоняются от 180 °, что характерно для низковалентных изоцианидных комплексов.[8]

Изоцианидные лиганды из-за их низкого стерического профиля и высокой основности часто легко устанавливаются, например обработкой галогенидов металлов изоцианидом. Многие цианиды металлов можно N-алкилировать с образованием изоцианидных комплексов.[9]

Первый карбеновый комплекс металлов, Красная соль Чугаева, был признан таковым только спустя десятилетия после его подготовки.[10]

Катионные комплексы подвержены нуклеофильной атаке по углероду. Таким образом были получены первые карбеновые комплексы металлов. Поскольку изоцианиды одновременно являются акцепторами и донорами, они стабилизируют более широкий диапазон степеней окисления, чем CO. Это преимущество иллюстрируется выделением гомолептического комплекса гексаизоцианида ванадия в трех степенях окисления [V (CNC6ЧАС3-2,6-Me2)6]п для n = -1, 0, +1.[11]

Поскольку изоцианиды являются более основными донорами лигандов, чем CO, их комплексы подвержены окислению и протонированию. Таким образом, Fe (tBuNC)5 легко протонируется, тогда как его аналог Fe (CO)5 не является.[8]

Было показано, что изоцианид вставляется в связи металл-алкил с образованием иминоацилов.[12]

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ Андервуд, S. R .; Anagnostopoulos, C .; Cerqueira, M .; Ell, P.J .; Flint, E.J .; Харбинсон, М .; Kelion, A.D .; Аль-Мохаммад, А .; Првулович, Э. М .; Shaw, L.J .; Тведдел, А. С. (1 февраля 2004 г.). «Перфузионная сцинтиграфия миокарда: доказательства». Европейский журнал ядерной медицины и молекулярной визуализации. 31 (2): 261–291. Дои:10.1007 / s00259-003-1344-5. ЧВК  2562441. PMID  15129710.
  2. ^ Констебль, Эдвин С .; Джонсон, Брайан Ф.Г .; Хан, Фатима К .; Льюис, Джек; Raithby, Paul R .; Микульчик, Патриция (1991). «Синтез, кристаллическая и молекулярная структура Os3 (CO) 9 [1,1,1-трис (изоцианометил) этан]: новый трис-изоцианидный лиганд, блокированный триосмиевым кластером». Журнал металлоорганической химии. 403 (1–2): C15 – C18. Дои:10.1016 / 0022-328X (91) 83111-G.
  3. ^ Патил, Правин; Ахмадиан-Могхаддам, Марьям; Дёмлинг, Александр (29.09.2020). «Изоцианид 2,0». Зеленая химия. Дои:10.1039 / D0GC02722G. ISSN  1463-9270.
  4. ^ Колласо, Сезар; Родевальд, Дитер; Шмидт, Хауке; Редер, Дитер (1996). «Центрированное ниобием C − C-соединение изонитрилов». Металлоорганические соединения. 15 (22): 4884–4887. Дои:10.1021 / om960510v.
  5. ^ Drance, Myles J .; Sears, Джеффри Д .; Mrse, Энтони М .; Мур, Кертис Э .; Rheingold, Arnold L .; Neidig, Michael L .; Фигероа, Джошуа С. (2019). «Терминальная координация двухатомного монофторида бора с железом». Наука. 363 (6432): 1203–1205. Bibcode:2019Научный ... 363.1203D. Дои:10.1126 / science.aaw6102. PMID  30872521. S2CID  78094683.
  6. ^ Харви, П. (2001). «Химия, свойства и применения сборки 1,8-диизоциано-п-ментана, 2,5-диметилдиизоцианогексана и 1,3-диизоцианопропановых лигандов и их координационных полиядерных комплексов». Обзоры координационной химии. 219-221: 17–52. Дои:10.1016 / S0010-8545 (00) 00415-X.
  7. ^ Пламмер, Дэниел Т .; Анджеличи, Роберт Дж. (1983). «Синтез и характеристика гомолептических комплексов хелатирующего бидентатного изоцианолиганда трет-BuDiNC». Неорганическая химия. 22 (26): 4063–4070. Дои:10.1021 / ic00168a048.
  8. ^ а б Бассет, Жан-Мария; Фарруджа, Луи Дж .; Стоун, Ф. Гордон А. (1980). «Примечания. Протонирование пентакис (трет-бутилизоцианид) железа». Журнал химического общества, Dalton Transactions (9): 1789. Дои:10.1039 / DT9800001789.
  9. ^ Fehlhammer, Wolf P .; Фриц, Маркус. (1993). «Появление металлоорганической химии на основе CNH и цианокомплексов». Химические обзоры. 93 (3): 1243–1280. Дои:10.1021 / cr00019a016.
  10. ^ Хан FE, Янке MC (2008). «Гетероциклические карбены: синтез и координационная химия». Angewandte Chemie. 47 (17): 3122–72. Дои:10.1002 / anie.200703883. PMID  18398856.
  11. ^ Барыбин Михаил В .; Янг, Виктор Г .; Эллис, Джон Э. (2000). "Первые парамагнитные изоцианиды нульвалентных переходных металлов. Синтез, структурные характеристики и магнитные свойства новых низковалентных изоцианидных комплексов ванадия1". Журнал Американского химического общества. 122 (19): 4678–4691. Дои:10.1021 / ja000212w.
  12. ^ Vicente, J; Abad, J.A .; Fortsch, W .; Лопес-Саез, М.Дж. Реакционная способность орто-палладированных производных фенола с ненасыщенными молекулами. Металлоорганические соединения, 2004, 23, 4414-4429. DOI 10.1021 / om0496131.