Металлический фосфиновый комплекс - Metal phosphine complex

В координационная химия фосфины находятся Лиганды L-типа. В отличие от большинства металлоамминные комплексы, комплексы фосфинов металлов имеют тенденцию к липофильный, показывает хорошо растворимость в органические растворители. Они также совместимы с металлами во многих состояния окисления. Благодаря этим двум особенностям комплексы фосфина металлов полезны в гомогенный катализ.[1][2] Выдающиеся примеры комплексов фосфина металлов включают Катализатор Уилкинсона (Rh (PPh3)3Cl), Катализатор Граббса, и тетракис (трифенилфосфин) палладий (0).[3]

Катализатор Уилкинсона, популярный катализатор гидрирования.

Подготовка

Многие комплексы получают реакциями галогенидов металлов. Например, лечение хлорид палладия с трифенилфосфином дает мономерный бис (трифенилфосфин) палладий (II) хлорид единицы.[4]

[PdCl2]п + 2n PPh3 → п PdCl2(PPh3)2

Первые зарегистрированные фосфиновые комплексы были СНГ- и транс-PtCl2(Домашний питомец3)2 сообщенный Кауром и Галом в 1870 году.[5]

Часто фосфин служит и лигандом, и восстановителем. Это свойство иллюстрируется синтезом многих комплексов платина-металл трифенилфосфина:[6]

RhCl3(ЧАС2O)3 + 4 человека в час3 → RhCl (PPh3)3 + OPPh3 + 2 HCl + 2 H2О

M-PR3 связь

Смотрите также: π-обратное соединение

Фосфины в основном действуют как Базы Льюиса, взаимодействуя с металлами как σ-донорные лиганды.

ТЭП для отдельных фосфинов[7]
Lν (CO) см−1
П (т-Бу)32056.1
PMe32064.1
PPh32068.9
Поэт)32076.3
PCl32097.0
ПФ32110.8

Лиганды фосфина также являются π-акцепторами. Их π-кислотность возникает из-за перекрытия P-C σ * антисвязывающие орбитали с заполненными металлическими орбиталями. Арил- и фторфосфины являются более сильными π-акцепторами, чем алкилфосфины. Трифторфосфин (ПФ3) является сильной π-кислотой со связующими свойствами, аналогичными свойствам карбонильный лиганд.[8] В ранних работах считалось, что фосфиновые лиганды используют 3d орбитали для образования пи-связи M-P, но теперь принято считать, что d-орбитали на фосфоре не участвуют в связывании.[9] Энергия орбиталей σ * ниже для фосфинов с электроотрицательный заместители, и по этой причине трифторид фосфора является особенно хорошим π-акцептором.[10]

  • р3P – M σ связка

  • р3P – M π обратное соединение

Стерические свойства

Угол конуса является обычным и полезным параметром для оценки стерических свойств фосфиновых лигандов.

В отличие от третичных фосфинов, третичные амины, особенно производные ариламина, не склонны связываться с металлами. Разница между координирующей силой PR3 и NR3 отражает большее стерическое скопление вокруг атома азота, которое меньше.

При изменении одного или нескольких из трех органических заместителей стерический и электронными свойствами фосфиновых лигандов можно управлять.[11] Стерические свойства фосфиновых лигандов можно ранжировать по их Угол конуса Толмана.[7]

Спектроскопия

Важный метод характеристики металла-PR3 комплексы 31P ЯМР спектроскопия.[12] Существенные сдвиги происходят при комплексообразовании и31П-31Р-спин-спиновое связывание может дать представление о структуре комплексов, содержащих несколько фосфиновых лигандов.

Реактивность

Фосфиновые лиганды обычно являются лигандами «зрителя», а не «актора». Обычно они не участвуют в реакциях, за исключением диссоциации от металлического центра. При определенной высокой температуре гидроформилирование Однако наблюдается разрыв связей P-C.[13] Термическая стабильность фосфиновых лигандов повышается, когда они входят в состав клещевые комплексы.

Приложения для гомогенного катализа

Одним из первых применений фосфиновых лигандов в катализе было использование трифенилфосфин в "Reppe ”Химии (1948 г.), которая включала реакции алкины, монооксид углерода, и спирты.[14] В своих исследованиях Реппе обнаружил, что в этой реакции более эффективно образуются акриловые эфиры с использованием NiBr.2(PPh3 )2 как катализатор вместо NiBr2. Компания Shell разработала катализаторы на основе кобальта, модифицированные триалкилфосфиновыми лигандами для гидроформилирования (в настоящее время для этого процесса чаще используется родиевый катализатор).[15] Успех Реппе и его современников привел к множеству промышленных применений.[16]

Иллюстративный PPh3 комплексы

3,3 ', 3 ″ -фосфантриилтрис (бензолсульфоновая кислота) тринатриевая соль образует водорастворимые комплексы.[17]

Комплексы других фосфорорганических лигандов

Популярность и полезность фосфиновых комплексов привела к популяризации комплексов многих родственных фосфорорганических лигандов.[5] Комплексы арсин также широко исследовались, но их избегают в практических приложениях из-за опасений по поводу токсичности.

Комплексы первичных и вторичных фосфинов

Большая часть работ посвящена комплексам триорганофосфинов, но первичным и вторичным фосфинам, соответственно, RPH.2 и R2PH, также действуют как лиганды. Такие лиганды менее основные и имеют небольшие углы конуса. Эти комплексы подвержены депротонированию, что приводит к образованию димеров и олигомеров с фосфидным мостиком:

2 лпM (PR2H) Cl → [LпM (μ-PR2)]2 + 2 HCl

Комплексы PRИкс(ИЛИ ЖЕ')3-х

Никелевые (0) комплексы фосфитов, например, Ni [P (OEt)3]4 полезные катализаторы для гидроцианирование алкенов. Родственные комплексы известны фосфиниты (Р2P (OR ')) и фосфониты (RP (ИЛИ ')2).

Дифосфиновые комплексы

Основная статья: Дифосфины

Из-за хелатный эффект, лиганды с двумя фосфиновыми группами более прочно связываются с металлическими центрами, чем два монодентатных фосфина. Конформационные свойства дифосфины делает их особенно полезными в асимметричный катализ, например Асимметричное гидрирование Нойори. Было разработано несколько дифосфинов, известные примеры включают 1,2-бис (дифенилфосфино) этан (dppe) и 1,1'-бис (дифенилфосфино) ферроцен, то транс охват ксантфос и спанфос. Комплекс дихлор (1,3-бис (дифенилфосфино) пропан) никель полезно в Муфта Кумада.

Рекомендации

  1. ^ Хартвиг, Дж. Ф. Химия органических переходных металлов, от связывания до катализа; Научные книги университета: Нью-Йорк, 2010. ISBN  1-891389-53-X
  2. ^ Пол К. Дж. Камер, Пит В. Н. М. ван Леувен, изд. (2012). Лиганды фосфора (III) в гомогенном катализе: дизайн и синтез. Нью-Йорк: Вили. ISBN  978-0-470-66627-2.
  3. ^ Ярошенко, Виктор (4 января 2019). «Фосфины и родственные системы трехвалентного фосфора». Химия фосфорорганических соединений: от молекул до приложений. Дои:10.1002 / 9783527672240.ch1. ISBN  9783527672240.
  4. ^ Мияура, Норио; Сузуки, Акира (1993). «Катализируемая палладием реакция 1-алкенилборонатов с галогенидами винила: (1Z, 3E) -1-фенил-1,3-октадиен». Орг. Синтезатор. 68: 130. Дои:10.15227 / orgsyn.068.0130.
  5. ^ а б К. А. МакОлифф, изд. (1973). Комплексы переходных металлов с лигандами фосфора, мышьяка и сурьмы. Дж. Вили. ISBN  0-470-58117-4.
  6. ^ Осборн, Дж. А .; Уилкинсон, Г. (1967). «Трис (трифенилфосфин) галлородий (I)». Неорганические синтезы. 10: 67. Дои:10.1002 / 9780470132418.ch12.
  7. ^ а б Толман, К. А. (1977). «Стерические эффекты фосфорных лигандов в металлоорганической химии и гомогенном катализе». Химические обзоры. 77 (3): 313–348. Дои:10.1021 / cr60307a002.
  8. ^ Орпен, А.Г .; Коннелли, Н. Г. (1990). «Структурная систематика: роль орбиталей P-A σ * в π-связях металл-фосфор в парах M-PA, связанных с окислительно-восстановительным потенциалом.3 Комплексы (A = R, Ar, OR; R = алкил) ». Металлоорганические соединения. 9 (4): 1206–1210. Дои:10.1021 / om00118a048.
  9. ^ Гилхиани, Д. Г. (1994). «Нет орбиталей, кроме диаграмм Уолша и, возможно, банановых связей: химическая связь в фосфинах, оксидах фосфина и илидах фосфония». Chem. Ред. 94 (5): 1339–1374. Дои:10.1021 / cr00029a008.
  10. ^ Крэбтри, Роберт Х. (2009). Металлоорганическая химия переходных металлов. (5-е изд.). Вайли. С. 99–100. ISBN  978-0-470-25762-3.
  11. ^ Р. Х. Крэбтри (2005). «4. Карбонилы, фосфиновые комплексы и реакции замещения лигандов». Металлоорганическая химия переходных металлов. (4-е изд.). ISBN  0-471-66256-9.
  12. ^ Нельсон, Джон Х. (2003). Спектроскопия ядерного магнитного резонанса. ISBN  978-0130334510.
  13. ^ Гарроу, Филип Э. (1985). "Фосфор-углеродная связь, опосредованная переходными металлами, и его значение для дезактивации гомогенного катализатора". Chem. Rev. 85: 171–185. Дои:10.1021 / cr00067a001.
  14. ^ Reppe, W .; Schweckendiek, W. J. (31 июля 1948 г.). "Cyclisierende Polymerisation von Acetylen. III Benzol, Benzolderivate und hydroaromatische Verbindungen". Юстус Либигс Аннален дер Хеми. 560 (1): 104–116. Дои:10.1002 / jlac.19485600104.
  15. ^ Slaugh, L; Mullineaux, Р. (1968). «Новые катализаторы гидроформилирования». J. Organomet. Chem. 13 (2): 469. Дои:10.1016 / S0022-328X (00) 82775-8.
  16. ^ П. W.N.M. ван Леувен "Гомогенный катализ: понимание искусства", 2004 Kluwer, Dordrecht. ISBN  1-4020-2000-7
  17. ^ Herrmann, W. A .; Кольпайнтнер, К. В. (1998). «Синтезы водорастворимых фосфинов и комплексов их переходных металлов». Неорг. Синтезатор. 32: 8–25. Дои:10.1002 / 9780470132630.ch2.