Пи обратное соединение - Pi backbonding

(Вверху) HOMO и LUMO из CO. (В центре) пример сигма-связывающей орбитали, в которой CO отдает электроны центру металла из его HOMO. (Внизу) пример, где металлический центр отдает электроны через d-орбиталь НСМО CO. ПРИМЕЧАНИЕ на этом изображении ось y не имеет отношения к уровням энергии.

π обратное соединение, также называемый π бэкдонанс, это концепция из химия в котором электроны переехать из атомная орбиталь на один атом к соответствующему разрыхлению симметрии орбитальный на π-акцепторный лиганд.[1][2] Это особенно часто встречается в металлоорганическая химия из переходные металлы с многоатомным лиганды Такие как монооксид углерода, этилен или нитрозоний катион. Электроны металла используются для связывания с лигандом, освобождая металл от избыточного отрицательного заряда. обвинять. Соединения, в которых происходит обратное связывание π, включают Ni (CO)4 и Соль Цейзе.ИЮПАК предлагает следующее определение обратной связи:

Описание связывания π-конъюгированных лигандов с переходным металлом, которое включает синергетический процесс с отдачей электронов с заполненной π-орбитали или орбитали неподеленной электронной пары лиганда на пустую орбиталь металла (донорно-акцепторная связь), вместе с высвобождением (обратным пожертвованием) электронов из пd-орбитали металла (имеющей π-симметрию относительно оси металл – лиганд) в пустую π * -разрушение орбиталь лиганда.[3]

Карбонилы, нитрозилы и изоцианиды металлов

Электроны частично переносятся с d-орбитали металла на антисвязывающие молекулярные орбитали CO (и его аналогов). Этот перенос электрона (i) усиливает связь металл – C и (ii) ослабляет связь C – O. Усиление связи M – CO отражается в увеличении частот колебаний связи M – C (часто за пределами диапазона обычных ИК-спектрофотометров). Кроме того, укорачивается длина связи M – CO. На ослабление связи C – O указывает уменьшение волнового числа νCO диапазон (ы) из этого для бесплатного CO (2143 см−1), например до 2060 см−1 в Ni (CO)4 и 1981 см−1 в Cr (CO)6, и 1790 см−1 в анионе [Fe (CO)4]2−.[4] По этой причине, ИК-спектроскопия это важный диагностический метод в металл-карбонильная химия. Статья инфракрасная спектроскопия карбонилов металлов обсуждает это подробно.

Многие лиганды, кроме CO, являются сильными «связующими звеньями». Оксид азота является еще более сильным π-акцептором, чем CO и νНЕТ это диагностический инструмент в металл – нитрозильная химия. Изоцианиды, RNC, представляют собой другой класс лигандов, способных к π-обратному связыванию. В отличие от CO неподеленная σ-донорная пара на атоме C изоцианидов является антисвязывающей по своей природе, и при комплексообразовании связь CN усиливается и νCN повысился. В то же время π-обратное связывание снижает νCN. В зависимости от баланса σ-связывания и π-обратного связывания νCN может либо повышаться (например, при комплексообразовании со слабыми π-донорными металлами, такими как Pt (II)), либо понижаться (например, при комплексообразовании с сильными π-донорными металлами, такими как Ni (0)). [5] Для изоцианидов дополнительным параметром является угол MC = N – C, который отклоняется от 180 ° в системах с высоким содержанием электронов. Другие лиганды обладают слабыми π-обратными связями, что создает эффект лабилизации CO, который описывается СНГ эффект.

Металл-алкеновые и металл-алкиновые комплексы

Как и в случае металл-карбонилов, электроны частично переносятся с d-орбитали металла на антисвязывающие молекулярные орбитали алкенов и алкинов. Этот перенос электрона (i) усиливает связь металл – лиганд и (ii) ослабляет связи C – C внутри лиганда. В случае металл-алкенов и алкинов усиление M – C2р4 и M – C2р2 связь отражается в изгибе углов C – C – R, которые предполагают большее sp3 и зр2 персонаж соответственно. Таким образом, сильное обратное связывание приводит к образованию металл-алкенового сложный принять характер металлациклопропана. Электроотрицательные заместители демонстрируют большую обратную связь π. Таким образом, лиганды с сильной обратной связью являются тетрафторэтилен, тетрацианоэтилен, и гексафтор-2-бутин.

Металл-фосфиновые комплексы

р3P – M σ связка
р3P – M π обратное соединение

Фосфины принимают электронную плотность от металлических p- или d-орбиталей в комбинации P – C σ * разрыхляющих орбиталей, которые имеют π-симметрию.[6] Когда фосфины связываются с богатыми электронами атомами металлов, можно ожидать, что обратные связи удлиняют связи P – C, поскольку орбитали P – C σ * заполняются электронами. Ожидаемое удлинение расстояния P – C часто скрыто противоположным эффектом: когда неподеленная пара фосфора передается металлу, отталкивание P (неподеленная пара) –R (связующая пара) уменьшается, что сокращает расстояние P – C. связь. Эти два эффекта были устранены путем сравнения структур пар комплексов металл-фосфин, которые различаются только одним электроном.[7] Окисление R3Комплексы P – M приводят к образованию более длинных связей M – P и более коротких связей P – C, что соответствует π-обратной связи.[8] В ранних работах считалось, что фосфиновые лиганды используют 3d-орбитали для образования пи-связей M – P, но теперь принято считать, что d-орбитали на фосфоре не участвуют в связывании, поскольку они обладают слишком высокой энергией.[9][10]

Схема молекулярных орбиталей, иллюстрирующая линейную комбинацию P – R σ * и P 3d орбиталей с образованием π-акцепторных орбиталей PR3

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ Мисслер, Гэри Л .; Тарр, Дональд Артур (1999). Неорганическая химия. п. 338. ISBN  9780138418915.
  2. ^ Коттон, Фрэнк Альберт; Уилкинсон, Джеффри; Мурильо, Карлос А. (1999). Продвинутая неорганическая химия. ISBN  9780471199571.
  3. ^ McNaught, A.D .; Уилкинсон, А. (2006). ИЮПАК. Сборник химической терминологии, 2-е изд. («Золотая книга»). Оксфорд: Научные публикации Блэквелла. Дои:10.1351 / goldbook. ISBN  978-0-9678550-9-7.
  4. ^ Housecroft, C.E .; Шарп, А. Г. (2005). Неорганическая химия (2-е изд.). Пирсон Прентис-Холл. п. 702. ISBN  978-0-130-39913-7.
  5. ^ Крэбтри, Роберт Х. (2014). Металлоорганическая химия переходных металлов. (6-е изд.). Вайли. п. 105–106. ISBN  978-1-11813807-6.
  6. ^ Орпен, А.Г .; Коннелли, Н. Г. (1990). «Структурная систематика: роль σ * орбиталей P – A в π-связях металл – фосфор в окислительно-восстановительных парах M – PA.3 комплексы (A = R, Ar, OR; R = алкил) ". Металлоорганические соединения. 9 (4): 1206–1210. Дои:10.1021 / om00118a048.
  7. ^ Крэбтри, Роберт Х. (2009). Металлоорганическая химия переходных металлов. (5-е изд.). Вайли. С. 99–100. ISBN  978-0-470-25762-3.
  8. ^ Dunne, B.J .; Morris, R. B .; Орпен, А. Г. (1991). «Структурная систематика. Часть 3. Геометрические деформации в трифенилфосфиновых фрагментах: проверка теорий связывания в фосфиновых комплексах». Журнал химического общества, Dalton Transactions: 653. Дои:10.1039 / dt9910000653.
  9. ^ Гилхиани, Д. Г. (1994). «Нет орбиталей, кроме диаграмм Уолша и, возможно, банановых связей: химическая связь в фосфинах, оксидах фосфина и илидах фосфония». Chem. Ред. 94 (5): 1339–1374. Дои:10.1021 / cr00029a008.
  10. ^ Fey, N .; Орпен, А.Г .; Харви, Дж. Н. (2009). "Создание баз знаний о лигандах для металлоорганической химии: компьютерное описание лигандов-доноров фосфора (III) и связей металл-фосфор". Coord. Chem. Ред. 253 (5–6): 704–722. Дои:10.1016 / j.ccr.2008.04.017.