Додекаэдран - Dodecahedrane

Додекаэдран
Dodecahedrane.svg
Dodecahedrane-3D-sticks.png
Додекаэдран-3D-vdW.png
Имена
Имена ИЮПАК
(C20-ячас) [5] фуллерен
гексадекагидро-1,6,5,2,4,3- (эпибутан [1,1,2,3,4,4] гексил) дипенталено [2,1,6-га:2′,1′,6′-cde] пентален
Идентификаторы
3D модель (JSmol )
ЧЭБИ
ChemSpider
UNII
Свойства
C20ЧАС20
Молярная масса260.380 г · моль−1
Температура плавления430 ± 10 ° С [1]
Родственные соединения
Связанный углеводороды
Кубан
Тетраэдран
Пагодане (изомер додекаэдрана)
Присмане
Если не указано иное, данные для материалов приведены в их стандартное состояние (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа).
проверятьY проверить (что проверятьY☒N ?)
Ссылки на инфобоксы

Додекаэдран это химическое соединение, а углеводород с формулой C
20ЧАС
20, чья углерод атомы расположены в виде вершин (углов) правильного додекаэдр. Каждый углерод связанный к трем соседним атомам углерода и к водород атом. Это соединение - одно из трех возможных Платоновые углеводороды, два других кубан и тетраэдран.

Додекаэдран не встречается в природе и не имеет значительного использования. Он был синтезирован Лео Пакетт в 1982 г., в первую очередь для "эстетически приятных симметрия додекаэдрического каркаса ».[2]

В течение многих лет додекаэдран был простейшим реальным углеродным веществом. молекула с полным икосаэдрическая симметрия. Бакминстерфуллерен (C
60), открытый в 1985 году, также обладает такой же симметрией, но в нем в три раза больше атомов углерода и на 50% больше атомов в целом. Синтез C20 фуллерен C
20 в 2000 г. с бромированный додекаэдран[3] может быть понижен в должности C
20ЧАС
20 на второе место.

Структура

Угол между связями C-C в каждом атоме углерода составляет 108 °, что является углом между соседними сторонами правильный пятиугольник. Это значение довольно близко к 109,5 °. центральный угол из правильный тетраэдр - идеальный угол между связями на атоме, имеющем (sp3 гибридизация. В результате минимальная угловая деформация. Однако молекула имеет значительные уровни скручивающая деформация в результате затмение по каждому краю конструкции.[4]

Молекула имеет идеальный икосаэдр (Iчас) симметрия, о чем свидетельствует его протонный ЯМР спектр, в котором все атомы водорода появляются на одном химический сдвиг 3,38 частей на миллион. В отличие от бакминстерфуллерена додекаэдран не имеет делокализованные электроны и, следовательно, не имеет ароматичность.

История

Более 30 лет несколько исследовательских групп активно занимались полный синтез додекаэдрана. В обзорной статье, опубликованной в 1978 году, были описаны различные стратегии, существовавшие до того времени.[5] Первая попытка была предпринята в 1964 г. Р. Б. Вудворд с синтезом соединения трихинацен считалось, что он может просто димеризоваться до додекаэдрана. Другие группы также участвовали в гонке, например, группа Филип Итон и Поль фон Раге Шлейер.

Группа Лео Пакета в Государственный университет Огайо был первым, кто добился успеха, пройдя сложный 29-шаговый маршрут, который в основном строит додекаэдрический скелет по одному кольцу за раз и, наконец, закрывает последнюю дыру.[2]

В 1987 г. исследователи нашли более универсальный альтернативный путь синтеза. Хорст Принцбах группа.[6][7] Их подход был основан на изомеризации пагодане, получен из изодрин в качестве исходного материала, т.е. через [6 + 6]фотоциклоприсоединение. Шлейер придерживался аналогичного подхода в своем синтезе адамантан.

Следуя этой идее, совместные усилия команды Prinzbach и группы Schleyer увенчались успехом, но в лучшем случае получили только 8% доходности по конверсии. В следующее десятилетие группа значительно оптимизировала этот маршрут, так что додекаэдран можно было получить в количествах, составляющих несколько граммов. Новый маршрут также упростил получение производных с выбранными заменами и ненасыщенные углерод-углеродные связи. Двумя значительными событиями явились открытие σ-бишомоароматичность [8] и формирование C20 фуллерен из высокобромированных додекаэдранов.[3][9]

Синтез

Исходный маршрут

Paquette's 1982 органический синтез занимает около 29 шагов с сырьем циклопентадиен (2 эквивалента 10 атомов углерода), диметилацетилендикарбоксилат (4 атома углерода) и аллилтриметилсилан (2 эквивалента, 6 атомов углерода).

На первом этапе процедуры [10] две молекулы циклопентадиен 1 находятся соединенный вместе по реакции с элементалем натрий (формируя циклопентадиенильный комплекс ) и йод к дигидрофульвален 2. Далее идет тандем Реакция Дильса – Альдера с участием диметилацетилендикарбоксилат 3 с желаемой последовательностью пентадиен-ацетилен-пентадиен, как в симметричном аддукте 4. Равное количество асимметричного соединения пентадиен-пентадиен-ацетилен (4b) формируется и отбрасывается.

Синтез додекаэдрана, часть IСинтез додекаэдрана, часть I
Синтез додекаэдрана, часть IСинтез додекаэдрана, часть II

На следующем шаге последовательности [11] йод временно вводится через йодолактонизация двухосновной кислоты 4 в дилактон 5. В сложный эфир группа раскалывается следующей метанол к галогидрин 6, то алкоголь группы преобразованы в кетон группы в 7 от Окисление Джонса и группы йода, уменьшенные на цинк-медная пара в 8.

Синтез додекаэдрана, часть IIIСинтез додекаэдрана, часть IV
Синтез додекаэдрана, часть IIIСинтез додекаэдрана, часть IV

Последние 6 атомов углерода вставлены в нуклеофильное присоединение к кетонным группам карбанион 10 генерируется из аллилтриметилсилан 9 и п-бутиллитий. На следующем этапе винилсилан 11 реагирует с перуксусная кислота в уксусная кислота в радикальное замещение к дилактону 12 за которым следует внутримолекулярный Алкилирование Фриделя-Крафтса с участием пятиокись фосфора дикетон 13. Эта молекула содержит все необходимые 20 атомов углерода, а также симметрична, что облегчает построение оставшихся 5. углерод-углеродные связи.

Сокращение двойные связи в 13 к 14 достигается с гидрирование с участием палладий на углероде и кетоновых групп на спиртовые группы в 15 от борогидрид натрия. Замена гидроксила на хлор в 17 через нуклеофильное алифатическое замещение происходит через дилактон 16 (тозилхлорид ). Первая реакция образования связи C – C является своего рода Березовое алкилирование (литий, аммиак ) с продуктом немедленной реакции, захваченным хлорметилфениловый эфир,[12] другой атом хлора в 17 просто сокращается. Это временное приложение на более позднем этапе предотвратит нежелательные енолизация. Вновь образованный кетон группа затем образует другую связь C – C путем фотохимический Реакция Норриша к 19 чья алкогольная группа склонна к ликвидировать с участием ЦОХ к алкен 20.

Синтез додекаэдрана, часть VСинтез додекаэдрана, часть VI
Синтез додекаэдрана, часть VСинтез додекаэдрана, часть VI

Двойная связь восстанавливается с помощью гидразин и последовательный гидрид диизобутилалюминия сокращение и хлорхромат пиридиния окисление 21 формирует альдегид 22. Вторая реакция Норриша затем добавляет еще одну связь C – C к спирту. 23 и, выполнив свою задачу, фенокси-хвост удаляется в несколько этапов: Сокращение березы диол 24, окисление с хлорхромат пиридиния к кетоальдегиду 25 и наоборот Клейзеновская конденсация к кетону 26. Третья реакция Норриша производит алкоголь 27 и второй обезвоживание 28 и еще одно сокращение 29 в этот момент синтез полностью остается без функциональные группы. Отсутствующая связь C-C восстанавливается водородом под давлением. дегидрирование с участием палладий на углероде при 250 ° C в додекаэдран 30.

Пагоданский маршрут

В оптимизированном маршруте Принцбаха от пагодана до додекаэдрана исходная низкоурожайная изомеризация родительского пагодана до додекаэдрана заменяется более длинной, но более высокопроизводительной последовательностью, которая, тем не менее, все еще сильно зависит от производных пагодана. На схеме ниже отклонение от оригинала происходит после соединения 16.

Оптимизированный путь к додекаэдрану

Производные

Различные производные додекаэдрана были синтезированы и описаны в литературе.

Замена водорода

Замена всех 20 атомов водорода на фтор атомов дает относительно неустойчивый перфтородекаэдран C20F20, который был получен в миллиграммах. Следы аналогичных перхлорододекаэдран C20Cl20 были получены, среди других частично хлорированных производных, путем реакции C
20ЧАС
20 растворен в жидкости хлор под давлением при температуре около 140 ° C и при ярком освещении в течение пяти дней. Полная замена на более тяжелую галогены кажется все более трудным из-за их большего размера. Половина или более атомов водорода могут быть замещены гидроксил группы, чтобы уступить полиолы, но крайнее соединение C20(ОЙ)20 оставалась неуловимой по состоянию на 2006 год.[13] Амино-додекаэдранов, сопоставимых с амантадин были подготовлены, но были более токсичными и обладали более слабым противовирусным действием.[14]

Аннелированный были предложены додекаэдранные структуры.[15][16]

Инкапсуляция

Молекулы, каркас которых образует замкнутую клетку, такие как додекаэдран и бакминстерфуллерен, могут инкапсулировать атомы и небольшие молекулы в полое пространство внутри. Эти вставки не связаны химически с каркасным компаундом, а просто механически удерживаются в нем.

Кроссу, Сондерсу и Принцбаху удалось инкапсулировать гелий атомы в додекаэдране, стреляя ионами He+ на пленке соединения. Они получили микрограмм количества He @C
20ЧАС
20 («@» - стандартное обозначение инкапсуляции), которое они описали как довольно стабильное вещество.[17] Молекула была описана как «самая маленькая в мире гелиевый шар ".[18]

использованная литература

  1. ^ Линдберг, Томас (2012-12-02). Стратегии и тактики органического синтеза. ISBN  9780323152938.
  2. ^ а б Тернанский, Роберт Дж .; Балог, Дуглас В .; Пакетт, Лео А. (1982). «Додекаэдран». Варенье. Chem. Soc. 104 (16): 4503–4504. Дои:10.1021 / ja00380a040.
  3. ^ а б Принцбах, Хорст; Вейлер, Андреас; Ланденбергер, Питер; Валь, Фабиан; Вёрт, Юрген; Скотт, Лоуренс Т .; Гельмонт, Марк; Олевано, Даниэла; Иссендорф, Бернд фон (7 сентября 2000 г.). «Газофазное производство и фотоэлектронная спектроскопия мельчайшего фуллерена C20". Природа. 407 (6800): 60–63. Bibcode:2000Натура 407 ... 60П. Дои:10.1038/35024037. PMID  10993070. S2CID  4355045.
  4. ^ Пакетт, Лео (1982). "Додекаэдран - химическая транслитерация вселенной Платона (Обзор)". Proc Natl Acad Sci U S A. 79 (14): 4495–4500. Дои:10.1073 / pnas.79.14.4495.
  5. ^ Итон, Филип Э. (1979). «К додекаэдрану». Тетраэдр. 35 (19): 2189–2223. Дои:10.1016/0040-4020(79)80114-3.
  6. ^ Фесснер, Вольф-Дитер; Мурти, Булусу А. Р. С .; Принцбах, Хорст (1987). «Путь пагоданов к додекаэдрам - термические, восстановительные и окислительные превращения пагоданов». Энгью. Chem. Int. Эд. Англ. 26 (5): 451–452. Дои:10.1002 / anie.198704511.
  7. ^ Фесснер, Вольф-Дитер; Мурти, Булусу А. Р. С .; Вёрт, Юрген; Хунклер, Дитер; Фриц, Ганс; Принцбах, Хорст; Roth, Wolfgang D .; Шлейер, Поль фон Раге; McEwen, Alan B .; Майер, Вильгельм Ф. (1987). «Додекаэдры из [1.1.1.1] Пагоданов». Энгью. Chem. Int. Эд. Англ. 26 (5): 452–454. Дои:10.1002 / anie.198704521.
  8. ^ Пракаш, Г. К. С .; Кришнамурти, В. В .; Herges, R .; Bau, R .; Юань, H .; Olah, G. A .; Fessner, W.-D .; Принцбах, Х. (1988). "[1.1.1.1] - и [2.2.1.1] Пагоданские описания: замороженные двухэлектронные модели переходного состояния Вудворда – Хоффмана". Варенье. Chem. Soc. 110 (23): 7764–7772. Дои:10.1021 / ja00231a029.
  9. ^ Prinzbach, H .; Wahl, F .; Weiler, A .; Landenberger, P .; Wörth, J .; Scott, L.T .; Гельмонт, М .; Олевано, Д .; Sommer, F .; Иссендорф, Б. фон (2006). "C20 Кластеры углерода: генерация фуллерена-ботинка-листа, массовый отбор, характеристика ПЭ ». Chem. Евро. Дж. 12 (24): 6268–6280. Дои:10.1002 / chem.200501611. PMID  16823785.
  10. ^ Paquette, Leo A .; Wyvratt, Мэтью Дж. (1974). "Домино реакции Дильса-Альдера. I. Приложения к быстрому построению полифузных циклопентаноидных систем". Варенье. Chem. Soc. 96 (14): 4671–4673. Дои:10.1021 / ja00821a052.
  11. ^ Paquette, Leo A .; Wyvratt, Мэтью Дж .; Шалльнер, Отто; Muthard, Jean L .; Бегли, Уильям Дж .; Бланкеншип, Роберт М .; Балог, Дуглас (1979). «Топологически сферические молекулы. Синтез пары C2-симметричные гексахинановые дилактоны и понимание их химической активности. Эффективное π-опосредованное восстановление 1,6-дикарбонила ». J. Org. Chem. 44 (21): 3616–3630. Дои:10.1021 / jo01335a003.
  12. ^ Paquette, Leo A .; Тернанский, Роберт Дж .; Балог, Дуглас В .; Кентген, Гэри (1983). «Полный синтез додекаэдрана». Варенье. Chem. Soc. 105 (16): 5446–5450. Дои:10.1021 / ja00354a043.
  13. ^ Валь, Фабиан; Вейлер, Андреас; Ланденбергер, Питер; Сакерс, Эммерих; Восс, Торстен; Хаас, Алоис; Либ, Макс; Хунклер, Дитер; Вёрт, Юрген; Узел, Лотар; Принцбах, Хорст (2006). "К перфункциональным додекаэдранам - на пути к C20 Фуллерен ». Chem. Евро. J. 12 (24): 6255–6267. Дои:10.1002 / chem.200501618. PMID  16807931.
  14. ^ Вебер JC, Paquette LA. Синтез амино-замещенных додекаэдранов, секододекаэдранов и гомододекаэдров и их противовирусное отношение к 1-аминоадамантану. J. Org. Chem. 1988; 53(22): 5315-5320. Дои:10.1021 / jo00257a021
  15. ^ Банфальвия, Гаспар (2014). «Мини-полимеры додекаэдрана». RSC Adv. 4 (6): 3003–3008. Дои:10.1039 / C3RA43628D.
  16. ^ Лю, Фэн-Лин (26 июля 2004 г.). "DFT исследование молекулы C25ЧАС20 с клеткой из додекаэдра и клеткой с пентапризманом, разделяющими один и тот же пятиугольник ". J. Mol. Структура: Теохимия. 681 (1–3): 51–55. Дои:10.1016 / j.theochem.2004.04.051.
  17. ^ Кросс, Р. Джеймс; Сондерс, Мартин; Принцбах, Хорст (1999). «Помещение гелия внутрь додекаэдрана». Орг. Lett. 1 (9): 1479–1481. Дои:10.1021 / ol991037v.
  18. ^ Putz, Mihai V .; Мирица, Мариус Константин (2016). «4». Устойчивое развитие, свойства и применение наносистем. IGI Global. п. 124. ISBN  978-1-5225-0493-1.

внешние ссылки