Термодинамическое равновесие - Thermodynamic equilibrium

Термодинамическое равновесие является аксиоматический идея термодинамика. Это внутренний государственный одного термодинамическая система, или отношение между несколькими термодинамическими системами, связанными более или менее проницаемыми или непроницаемыми стены. В термодинамическом равновесии нет чистых макроскопический потоки из иметь значение или из энергия внутри системы или между системами.

В системе, которая находится в собственном состоянии внутреннего термодинамического равновесия, нет макроскопический происходит изменение.

Системы, находящиеся во взаимном термодинамическом равновесии, одновременно находятся во взаимной тепловой, механический, химический, и радиационный равновесия. Системы могут находиться в одном виде взаимного равновесия, но не в другом. В термодинамическом равновесии все виды равновесия сохраняются одновременно и бесконечно, пока не будут нарушены термодинамический режим. В макроскопическом равновесии происходят идеально или почти идеально сбалансированные микроскопические обмены; это физическое объяснение понятия макроскопического равновесия.

Термодинамическая система в состоянии внутреннего термодинамического равновесия имеет пространственно однородный температура. Его интенсивные свойства, кроме температуры, может быть доведен до пространственной неоднородности постоянным дальнодействующим силовым полем, наложенным на него окружением.

В системах, находящихся в состоянии неравновесный есть, напротив, чистые потоки материи или энергии. Если такие изменения могут произойти в системе, в которой они еще не происходят, система считается находящейся в метастабильное равновесие.

Хотя это и не так широко называемый "закон", это аксиома термодинамики, что существуют состояния термодинамического равновесия. В второй закон термодинамики гласит, что когда тело материала начинается из состояния равновесия, в котором его части удерживаются в разных состояниях более или менее проницаемыми или непроницаемыми перегородками, а термодинамическая операция удаляет или делает перегородки более проницаемыми и изолируется, тогда он самопроизвольно достигает своего собственного, нового состояния внутреннего термодинамического равновесия, и это сопровождается увеличением суммы энтропии порций.

Обзор

Термодинамика
Классический Тепловой двигатель Карно
ветви Классический Статистический Химическая Квантовая термодинамика Равновесие  / Неравновесный
Законы Zeroth Первый Второй В третьих
Системы Состояние Уравнение состояния Идеальный газ Настоящий газ Состояние вопроса Равновесие Контрольный объем Инструменты Процессы Изобарический Изохорический Изотермический Адиабатический Изэнтропический Изентальпический Квазистатический Политропный Бесплатное расширение Обратимость Необратимость Необратимость Циклы Тепловые двигатели Тепловые насосы Тепловая эффективность
Свойства системы Примечание: Сопряженные переменные в курсив Диаграммы свойств Интенсивные и обширные свойства Функции процесса Работа Высокая температура Функции государства Температура  / Энтропия  (вступление ) Давление  / Объем Химический потенциал  / Номер частицы Качество пара Сниженные свойства
Свойства материала Базы данных недвижимости Удельная теплоемкость   ${ displaystyle c =}$ ${ displaystyle T}$ ${ displaystyle partial S}$ ${ displaystyle N}$ ${ displaystyle partial T}$ Сжимаемость   ${ displaystyle beta = -}$ ${ displaystyle 1}$ ${ displaystyle partial V}$ ${ displaystyle V}$ ${ displaystyle partial p}$ Тепловое расширение   ${ Displaystyle альфа =}$ ${ displaystyle 1}$ ${ displaystyle partial V}$ ${ displaystyle V}$ ${ displaystyle partial T}$
Уравнения Теорема Карно Теорема Клаузиуса Фундаментальное отношение Закон идеального газа Максвелл отношения Взаимные отношения Онзагера Уравнения Бриджмена Таблица термодинамических уравнений
Потенциал Свободная энергия Свободная энтропия Внутренняя энергия ${ Displaystyle U (S, V)}$ Энтальпия ${ Displaystyle H (S, p) = U + pV}$ Свободная энергия Гельмгольца ${ Displaystyle А (Т, В) = U-TS}$ Свободная энергия Гиббса ${ Displaystyle G (T, p) = H-TS}$
История Культура История Общий Энтропия Газовые законы Машины "вечный двигатель" Философия Энтропия и время Энтропия и жизнь Броуновская трещотка Демон Максвелла Парадокс тепловой смерти Парадокс лошмидта Синергетика Теории Теория калорийности Теория тепла Vis viva («живая сила») Механический эквивалент тепла Сила мотивации Ключевые публикации "Экспериментальное расследование Относительно ... тепла " "О равновесии Гетерогенные вещества " "Размышления о Движущая сила огня " Сроки Термодинамика Тепловые двигатели Изобразительное искусство Образование Термодинамическая поверхность Максвелла Энтропия как рассеивание энергии
Ученые Бернулли Больцман Карно Клапейрон Клаузиус Каратеодори Duhem Гиббс фон Гельмгольц Джоуль Максвелл фон Майер Онсагер Ренкин Смитон Шталь Томпсон Томсон ван дер Ваальс Waterston
Книга Категория

Классическая термодинамика имеет дело с состояниями динамическое равновесие. Состояние системы при термодинамическом равновесии - это то состояние, для которого некоторые термодинамический потенциал минимизирован, или для которого энтропия (S) максимизируется для указанных условий. Одним из таких потенциалов является Свободная энергия Гельмгольца (А) для системы с окружающей средой при постоянной контролируемой температуре и объеме:

${ displaystyle A = U-TS}$

Другой потенциал, Свободная энергия Гиббса (грамм), сводится к минимуму при термодинамическом равновесии в системе с окружающей средой при контролируемых постоянных температуре и давлении:

${ displaystyle G = U-TS + PV}$

куда Т обозначает абсолютную термодинамическую температуру, п давление, S энтропия, V объем и U внутренняя энергия системы.

Термодинамическое равновесие - это уникальное стабильное стационарное состояние, которое достигается или в конечном итоге достигается, когда система взаимодействует с окружающей средой в течение длительного времени. Вышеупомянутые потенциалы математически построены как термодинамические величины, которые минимизируются при определенных условиях в заданном окружении.

Условия

• Для полностью изолированной системы S максимальна при термодинамическом равновесии.
• Для системы с контролируемой постоянной температурой и объемом, А минимален при термодинамическом равновесии.
• Для системы с контролируемой постоянной температурой и давлением, грамм минимален при термодинамическом равновесии.

Различные типы равновесия достигаются следующим образом:

• Две системы находятся в тепловое равновесие когда их температуры одинаковые.
• Две системы находятся в механическое равновесие когда их давление одинаковые.
• Две системы находятся в диффузионное равновесие когда их химические потенциалы одинаковые.
• Все силы сбалансированы, и нет значительной внешней движущей силы.

Связь обменного равновесия между системами

Часто окружение термодинамической системы также можно рассматривать как другую термодинамическую систему. С этой точки зрения можно рассматривать систему и ее окружение как две системы, находящиеся во взаимном контакте, причем дальнодействующие силы также связывают их. Ограждение системы - это поверхность соприкосновения или границы между двумя системами. В термодинамическом формализме эта поверхность считается обладающей определенными свойствами проницаемости. Например, можно предположить, что поверхность прилегания является проницаемой только для тепла, позволяя передавать энергию только в виде тепла. Тогда говорят, что две системы находятся в тепловом равновесии, когда дальнодействующие силы неизменны во времени и передача энергии в виде тепла между ними замедлилась и, в конечном итоге, прекратилась навсегда; это пример контактного равновесия. Другие виды контактного равновесия определяются другими видами удельной проницаемости.^[1] Когда две системы находятся в контактном равновесии по отношению к определенному виду проницаемости, они имеют общие значения интенсивной переменной, которая принадлежит этому конкретному виду проницаемости. Примерами таких интенсивных переменных являются температура, давление, химический потенциал.

Контактное равновесие можно рассматривать также как обменное равновесие. Существует нулевой баланс скорости передачи некоторого количества между двумя системами в контактном равновесии. Например, для стены, проницаемой только для тепла, скорости диффузии внутренней энергии в виде тепла между двумя системами равны и противоположны. Адиабатическая стенка между двумя системами «проницаема» только для энергии, передаваемой в виде работы; при механическом равновесии скорости передачи энергии в виде работы между ними равны и противоположны. Если стена простая, то скорости передачи объема по ней также равны и противоположны; и давления по обе стороны от него равны. Если адиабатическая стенка более сложная, с чем-то вроде рычага, имеющего отношение площадей, то давления двух систем в обменном равновесии обратно пропорциональны коэффициенту объемного обмена; при этом сохраняется нулевой баланс ставок перевода как работы.

Обмен излучением может происходить между двумя отдельными системами. Равновесие радиационного обмена преобладает, когда две системы имеют одинаковую температуру.^[2]

Термодинамическое состояние внутреннего равновесия системы.

Коллекция материи может быть полностью изолированные из его окрестностей. Если он оставался нетронутым в течение неопределенно долгого времени, классическая термодинамика постулирует, что он находится в состоянии, в котором в нем не происходит никаких изменений и внутри него нет потоков. Это термодинамическое состояние внутреннего равновесия.^[3][4] (Этот постулат иногда, но не часто, называют «минус первым» законом термодинамики.^[5] Один учебник^[6] называет это «нулевым законом», отмечая, что авторы считают, что это больше соответствует названию, чем его более привычное определение, что, по-видимому, было предложено Фаулер.)

Такие состояния являются основной проблемой в так называемой классической или равновесной термодинамике, поскольку они являются единственными состояниями системы, которые считаются хорошо определенными в этом предмете. Система, находящаяся в контактном равновесии с другой системой, может термодинамический режим быть изолированным, и в случае изоляции в нем не происходит никаких изменений. Система, находящаяся в отношении контактного равновесия с другой системой, может, таким образом, также рассматриваться как находящаяся в своем собственном состоянии внутреннего термодинамического равновесия.

Многоконтактное равновесие

Термодинамический формализм допускает, что система может иметь контакт с несколькими другими системами одновременно, которые могут иметь или не иметь взаимный контакт, причем контакты имеют соответственно разные проницаемости. Если эти системы все вместе изолированы от остального мира, те из них, которые находятся в контакте, достигают соответствующих контактных равновесий друг с другом.

Если несколько систем свободны от адиабатических стенок между собой, но совместно изолированы от остального мира, то они достигают состояния множественного контактного равновесия и имеют общую температуру, общую внутреннюю энергию и полную энтропию.^{[7][8][9][10]} Среди интенсивных переменных это уникальное свойство температуры. Держится даже при наличии дальнобойных сил. (То есть нет «силы», которая может поддерживать температурные расхождения.) Например, в системе, находящейся в термодинамическом равновесии в вертикальном гравитационном поле, давление на верхней стенке меньше, чем на нижней стенке, но температура везде одинаково.

Термодинамическая операция может происходить как событие, ограниченное стенами, которые находятся внутри окружающей среды, напрямую не затрагивая ни стены контакта интересующей системы с ее окружением, ни ее внутреннюю часть, и происходящее в течение определенно ограниченного времени. Например, неподвижная адиабатическая стена может быть помещена или удалена в пределах окружающей среды. Вследствие такой операции, ограниченной окружающей средой, система может быть на некоторое время отклонена от своего собственного начального внутреннего состояния термодинамического равновесия. Затем, согласно второму закону термодинамики, все претерпевает изменения и в конце концов достигает нового и окончательного равновесия с окружающей средой. Следуя Планку, эта последовательная цепочка событий называется естественным термодинамический процесс.^[11] Это разрешено в равновесной термодинамике только потому, что начальное и конечное состояния находятся в термодинамическом равновесии, даже если во время процесса происходит временное отклонение от термодинамического равновесия, когда ни система, ни ее окружение не находятся в четко определенных состояниях внутреннего равновесия. Естественный процесс протекает с конечной скоростью на протяжении большей части своего хода. Тем самым он радикально отличается от фиктивного квазистатического «процесса», который протекает бесконечно медленно на протяжении всего своего курса и является фиктивно «обратимым». Классическая термодинамика допускает, что даже если процессу может потребоваться очень много времени, чтобы прийти к термодинамическому равновесию, если основная часть его протекает с конечной скоростью, то он считается естественным и подчиняется второму закону термодинамика и потому необратима. На территории разрешены сконструированные машины, искусственные устройства и манипуляции.^[12][13] Допуск таких операций и устройств в окружающей среде, но не в системе, является причиной того, что Кельвин в одном из своих утверждений о втором законе термодинамики говорил о "неодушевленное" агентство; система в термодинамическом равновесии неодушевлена.^[14]

В противном случае термодинамическая операция может напрямую повлиять на стену системы.

Часто бывает удобно предположить, что некоторые из окружающих подсистем настолько больше, чем система, что процесс может влиять на интенсивные переменные только окружающих подсистем, и тогда они называются резервуарами для соответствующих интенсивных переменных.

Локальное и глобальное равновесие

Полезно различать глобальное и локальное термодинамическое равновесие. В термодинамике обмены внутри системы и между системой и внешним миром контролируются интенсивный параметры. В качестве примера, температура контроль теплообменники. Глобальное термодинамическое равновесие (GTE) означает, что те интенсивный параметры однородны по всей системе, а локальное термодинамическое равновесие (LTE) означает, что эти интенсивные параметры меняются в пространстве и времени, но изменяются так медленно, что для любой точки можно предположить термодинамическое равновесие в некоторой окрестности этой точки.

Если для описания системы требуются слишком большие вариации интенсивных параметров, сами предположения, на которых основаны определения этих интенсивных параметров, будут нарушены, и система не будет находиться ни в глобальном, ни в локальном равновесии. Например, частице требуется определенное количество столкновений, чтобы уравновеситься с окружающей средой. Если среднее расстояние, на которое он переместился во время этих столкновений, удаляет его из окрестностей, в которых он уравновешивается, он никогда не уравновесится, и LTE не будет. Температура, по определению, пропорциональна средней внутренней энергии уравновешенной окрестности. Поскольку нет уравновешенной окрестности, концепция температуры не действует, и температура становится неопределенной.

Важно отметить, что это локальное равновесие может применяться только к определенному подмножеству частиц в системе. Например, LTE обычно применяется только для массивный частицы. В излучающий газ, фотоны испускаемые и поглощаемые газом не обязательно должны находиться в термодинамическом равновесии друг с другом или с массивными частицами газа для существования ЛТР. В некоторых случаях не считается необходимым, чтобы свободные электроны находились в равновесии с гораздо более массивными атомами или молекулами для существования ЛТР.

Например, LTE будет существовать в стакане воды, который содержит тающий кубик льда. Температуру внутри стакана можно определить в любой момент, но рядом с кубиком льда холоднее, чем вдали от него. Если наблюдаются энергии молекул, расположенных около данной точки, они будут распределены согласно Распределение Максвелла – Больцмана для определенной температуры. Если наблюдаются энергии молекул, расположенных около другой точки, они будут распределены согласно распределению Максвелла – Больцмана для другой температуры.

Локальное термодинамическое равновесие не требует ни локальной, ни глобальной стационарности. Другими словами, в каждой небольшой местности не обязательно должна быть постоянная температура. Однако для этого требуется, чтобы каждая небольшая местность изменялась достаточно медленно, чтобы практически поддерживать свое локальное распределение Максвелла – Больцмана для молекулярных скоростей. Глобальное неравновесное состояние может быть стабильно стационарным, только если оно поддерживается обменом между системой и внешним миром. Например, глобально стабильное стационарное состояние можно поддерживать внутри стакана с водой, непрерывно добавляя в него мелко измельченный лед, чтобы компенсировать таяние, и непрерывно сливать талую воду. Естественный явления переноса может привести систему от локального к глобальному термодинамическому равновесию. Возвращаясь к нашему примеру, распространение тепла приведет наш стакан воды к глобальному термодинамическому равновесию, состоянию, в котором температура стекла полностью однородна.^[15]

Бронирование

Внимательные и хорошо осведомленные авторы термодинамики в своих описаниях термодинамического равновесия достаточно часто делают оговорки или оговорки к своим утверждениям. Некоторые авторы оставляют такие оговорки просто подразумеваемыми или более или менее невысказанными.

Например, один широко цитируемый писатель, Х. Б. Каллен пишет в этом контексте: «На самом деле, немногие системы находятся в абсолютном и истинном равновесии». Он ссылается на радиоактивные процессы и замечает, что для их завершения может потребоваться «космическое время, [и] обычно их можно игнорировать». Он добавляет: «На практике критерий равновесия круговой. В рабочем состоянии система находится в состоянии равновесия, если ее свойства последовательно описываются термодинамической теорией!"^[16]

J.A. Битти и И. Оппенгейм пишут: «Настойчивое требование строгой интерпретации определения равновесия исключило бы применение термодинамики практически ко всем состояниям реальных систем».^[17]

Другой автор, цитируемый Калленом как давший «научный и строгий подход»,^[18] и цитируется Адкинсом как написавший "классический текст",^[19] А.Б. Пиппард пишет в этом тексте: «Если пройти достаточно долго, переохлажденный пар со временем сконденсируется…. Затраченное время может быть таким огромным, однако, возможно, 10¹⁰⁰ лет и более, .... Для большинства целей, при условии, что быстрое изменение не стимулируется искусственно, системы можно рассматривать как находящиеся в равновесии ».^[20]

Другой автор, А. Мюнстер, пишет в этом контексте. Он отмечает, что термоядерные процессы часто происходят настолько медленно, что ими можно пренебречь в термодинамике. Он комментирует: «Поэтому понятие« абсолютное равновесие »или« равновесие по отношению ко всем мыслимым процессам »не имеет физического значения». Поэтому он заявляет, что: «... мы можем рассматривать равновесие только в отношении определенных процессов и определенных экспериментальных условий». ^[21]

В соответствии с Л. Тиса: «... при обсуждении явлений, близких к абсолютному нулю. Абсолютные предсказания классической теории становятся особенно расплывчатыми, потому что возникновение вмороженных неравновесных состояний очень распространено».^[22]

Определения

Самый общий вид термодинамического равновесия системы - это контакт с окружающей средой, который позволяет одновременное прохождение всех химических веществ и всех видов энергии. Система, находящаяся в термодинамическом равновесии, может двигаться с равномерным ускорением в пространстве, но при этом не должна изменять свою форму или размер; таким образом, он определяется жестким объемом в пространстве. Он может находиться внутри внешних силовых полей, определяемых внешними факторами в гораздо большей степени, чем сама система, так что события внутри системы не могут в значительной степени влиять на внешние силовые поля. Система может находиться в термодинамическом равновесии только в том случае, если внешние силовые поля однородны и определяют ее равномерное ускорение, или если она находится в неоднородном силовом поле, но удерживается там в неподвижном состоянии локальными силами, такими как механическое давление, на ее поверхность.

Термодинамическое равновесие - это примитивное понятие теории термодинамики. В соответствии с ВЕЧЕРА. Морс: «Следует подчеркнуть, что тот факт, что существуют термодинамические состояния, ..., и тот факт, что существуют термодинамические переменные, которые однозначно определяются состоянием равновесия ... нет выводы, сделанные логически из некоторых философских принципов. Это выводы, неизбежно сделанные на основе более чем двухвековых экспериментов ».^[23] Это означает, что термодинамическое равновесие не следует определять исключительно в терминах других теоретических концепций термодинамики. М. Байлин предлагает фундаментальный закон термодинамики, который определяет и постулирует существование состояний термодинамического равновесия.^[24]

Учебные определения термодинамического равновесия часто формулируются осторожно, с некоторыми оговорками.

Например, А. Мюнстер пишет: «Изолированная система находится в термодинамическом равновесии, когда в системе не происходит никаких изменений состояния с измеримой скоростью». Здесь говорится о двух оговорках; система изолирована; любые изменения состояния неизмеримо медленны. Он обсуждает вторую оговорку, рассматривая смесь кислорода и водорода при комнатной температуре в отсутствие катализатора. Мюнстер указывает, что состояние термодинамического равновесия описывается меньшим количеством макроскопических переменных, чем любое другое состояние данной системы. Это частично, но не полностью, потому что все потоки внутри и через систему равны нулю.^[25]

Изложение термодинамики Р. Хаазом не начинается с ограничения термодинамического равновесия, потому что он намеревается допустить неравновесную термодинамику. Он рассматривает произвольную систему с инвариантными во времени свойствами. Он проверяет его на термодинамическое равновесие, отключая его от всех внешних воздействий, кроме внешних силовых полей. Если после утепления ничего не меняется, говорит, что система была в равновесие.^[26]

В разделе, озаглавленном «Термодинамическое равновесие», Х.Б. Каллен определяет состояния равновесия в абзаце. Он указывает, что они «определяются внутренними факторами» внутри системы. Это «конечные состояния», к которым системы со временем развиваются, что может происходить с «ледниковой медлительностью».^[27] В этом утверждении не говорится явно, что для термодинамического равновесия система должна быть изолирована; Каллен не объясняет, что он подразумевает под словами «внутренние факторы».

Другой автор учебников, С.Дж.Адкинс, явно допускает наличие термодинамического равновесия в неизолированной системе. Однако его система закрыта в отношении передачи материи. Он пишет: «В общем, подход к термодинамическому равновесию будет включать как тепловые, так и рабочие взаимодействия с окружающей средой». Он отличает такое термодинамическое равновесие от теплового равновесия, в котором только тепловой контакт обеспечивает передачу энергии.^[28]

Другой автор учебника, Дж. Р. Партингтон, пишет: "(i) Состояние равновесия не зависит от времени.. «Но, обращаясь к системам,« которые только очевидно находятся в равновесии », он добавляет:« Такие системы находятся в состояниях «ложного равновесия». «В заявлении Партингтона явно не говорится, что равновесие относится к изолированной системе. Как и Мюнстер, Партингтон также относится к смеси кислорода и водорода. Он добавляет оговорку, что «в состоянии истинного равновесия малейшее изменение любого внешнего условия, которое влияет на состояние, вызовет небольшое изменение состояния ...»^[29] Это условие означает, что термодинамическое равновесие должно быть устойчивым к малым возмущениям; это требование существенно для строгого смысла термодинамического равновесия.

В учебнике для студентов Ф. Х. Кроуфорда есть раздел, озаглавленный «Термодинамическое равновесие». Он выделяет несколько движущих сил потоков, а затем говорит: «Это примеры очевидной универсальной тенденции изолированных систем к состоянию полного механического, теплового, химического и электрического - или, одним словом, термодинамический - равновесие."^[30]

Монография по классической термодинамике Х.А. Бухдаль рассматривает «равновесие термодинамической системы», фактически не записывая фразу «термодинамическое равновесие». Ссылаясь на системы, закрытые для обмена веществами, Бухдал пишет: «Если система находится в конечном состоянии, которое является должным образом статичным, то говорят, что она находится в равновесие."^[31] В монографии Бухдаля также обсуждается аморфное стекло в целях термодинамического описания. В нем говорится: «Точнее, стекло можно рассматривать как в равновесии пока экспериментальные испытания показывают, что «медленные» переходы в действительности обратимы ».^[32] Не принято делать это условие частью определения термодинамического равновесия, но обычно предполагается обратное: если тело в термодинамическом равновесии подвергается достаточно медленному процессу, этот процесс можно рассматривать как достаточно почти обратимый, и во время процесса тело остается достаточно близким к термодинамическому равновесию.^[33]

А. Мюнстер осторожно расширяет свое определение термодинамического равновесия для изолированных систем, вводя понятие контактное равновесие. Это определяет конкретные процессы, которые разрешены при рассмотрении термодинамического равновесия для неизолированных систем, с особым вниманием к открытым системам, которые могут получать или терять материю из или в свое окружение. Контактное равновесие возникает между интересующей системой и системой в окружающей среде, приведенной в контакт с интересующей системой, причем контакт осуществляется через особый вид стены; в остальном вся суставная система изолирована. Стены этого особого вида также рассматривались К. Каратеодори, и упоминаются также другими писателями. Они избирательно проницаемы. Они могут быть проницаемыми только для механической работы, или только для тепла, или только для определенного химического вещества. Каждое контактное равновесие определяет интенсивный параметр; например, стена, проницаемая только для тепла, определяет эмпирическую температуру. Контактное равновесие может существовать для каждого химического компонента интересующей системы. В контактном равновесии, несмотря на возможный обмен через селективно проницаемую стенку, интересующая система неизменна, как если бы она находилась в изолированном термодинамическом равновесии. Эта схема следует общему правилу, что «... мы можем рассматривать равновесие только в отношении определенных процессов и определенных экспериментальных условий». ^[21] Термодинамическое равновесие для открытой системы означает, что по отношению к каждому соответствующему виду селективно проницаемой стенки контактное равновесие существует, когда соответствующие интенсивные параметры системы и окружающей среды равны.^[1] Это определение не рассматривает самый общий вид термодинамического равновесия, которое достигается посредством неселективных контактов. Это определение не просто утверждает, что не существует потока материи или энергии внутри или на границах; но он совместим со следующим определением, в котором так говорится.

М. Земанский также различают механическое, химическое и тепловое равновесие. Затем он пишет: «Когда выполняются условия для всех трех типов равновесия, говорят, что система находится в состоянии термодинамического равновесия».^[34]

ВЕЧЕРА. Морс пишет, что термодинамика занимается "состояния термодинамического равновесияОн также использует фразу «тепловое равновесие» при обсуждении передачи энергии как тепла между телом и тепловым резервуаром в его окружении, хотя явно не определяет специальный термин «тепловое равновесие».^[35]

Дж. Р. Вальдрам пишет об «определенном термодинамическом состоянии». Он определяет термин «тепловое равновесие» для системы, «когда ее наблюдаемые перестали изменяться с течением времени». Но чуть ниже этого определения он пишет о куске стекла, который еще не достиг своего "полный состояние термодинамического равновесия ».^[36]

Рассматривая состояния равновесия, М. Байлин пишет: «Каждая интенсивная переменная имеет свой тип равновесия». Затем он определяет тепловое равновесие, механическое равновесие и материальное равновесие. Соответственно, он пишет: «Если все интенсивные переменные становятся единообразными, термодинамическое равновесие говорят, что существует ". Он не рассматривает здесь наличие внешнего силового поля.^[37]

J.G. Кирквуд и И. Оппенгейм определяют термодинамическое равновесие следующим образом: «Система находится в состоянии термодинамическое равновесие если в течение периода времени, отведенного для экспериментов, (а) его интенсивные свойства не зависят от времени и (б) не существует потока материи или энергии внутри него или на его границах с окружающей средой ». Очевидно, что это не так. ограничение определения изолированными или закрытыми системами. Они не обсуждают возможность изменений, которые происходят с "ледниковой медлительностью" и выходят за рамки периода времени, отведенного для экспериментов. Они отмечают, что для двух систем, находящихся в контакте, существует небольшой подкласс таких интенсивных свойств, что если все те из этого малого подкласса, соответственно, равны, то все соответствующие интенсивные свойства равны.Состояния термодинамического равновесия могут быть определены этим подклассом при условии выполнения некоторых других условий.^[38]

Характеристики состояния внутреннего термодинамического равновесия

Однородность при отсутствии внешних сил

Термодинамическая система, состоящая из одной фазы в отсутствие внешних сил, в собственном внутреннем термодинамическом равновесии, является однородной.^[39] Это означает, что материал в любом элементе малого объема системы может быть заменен материалом любого другого геометрически конгруэнтного элемента объема системы, и в результате система останется термодинамически неизменной. В общем, сильное внешнее силовое поле делает систему из одной фазы в ее собственном внутреннем термодинамическом равновесии неоднородной по отношению к некоторым интенсивные переменные. Например, относительно плотный компонент смеси можно сконцентрировать центрифугированием.

Равномерная температура

Такая равновесная неоднородность, вызванная внешними силами, не возникает для интенсивной переменной температура. В соответствии с E.A. Гуггенхайм, «Важнейшее понятие термодинамики - температура».^[40] Планк вводит свой трактат с кратким описанием тепла, температуры и теплового равновесия, а затем объявляет: «В дальнейшем мы будем иметь дело в основном с однородными, изотропными телами любой формы, обладающими по всей своей субстанции одинаковой температурой и плотностью и подверженными воздействию равномерное давление, действующее повсюду перпендикулярно поверхности ".^[39] Как и Каратеодори, Планк не учитывал поверхностные эффекты, внешние поля и анизотропные кристаллы. Говоря о температуре, Планк прямо не упоминал концепцию термодинамического равновесия. Напротив, схема Каратеодори изложения классической термодинамики для замкнутых систем постулирует концепцию «состояния равновесия» вслед за Гиббсом (Гиббс обычно говорит о «термодинамическом состоянии»), хотя и не использует явно фразу «термодинамическое равновесие» и не постулирует явно наличие температуры для ее определения.

Температура внутри системы в термодинамическом равновесии одинакова как в пространстве, так и во времени. В системе в ее собственном состоянии внутреннего термодинамического равновесия нет чистых внутренних макроскопических потоков. В частности, это означает, что все локальные части системы находятся в равновесии взаимного радиационного обмена. Это означает, что температура системы пространственно однородна.^[2] Это так во всех случаях, в том числе в неоднородных внешних силовых полях. Для внешне наложенного гравитационного поля это может быть доказано в макроскопических термодинамических терминах, путем вариационного исчисления с использованием метода лангранжева множителей.^{[41][42][43][44][45][46]} Соображения кинетической теории или статистической механики также подтверждают это утверждение.^{[47][48][49][50][51][52][53]}

Для того чтобы система могла находиться в собственном внутреннем состоянии термодинамического равновесия, конечно, необходимо, но не достаточно, чтобы она находилась в собственном внутреннем состоянии теплового равновесия; система может достичь внутреннего механического равновесия до того, как достигнет внутреннего теплового равновесия.^[54]

Количество вещественных переменных, необходимых для спецификации

Излагая свою схему термодинамики равновесия замкнутых систем, К. Каратеодори изначально постулирует, что эксперимент показывает, что определенное число вещественных переменных определяет состояния, которые являются точками многообразия равновесий.^[7] По словам Пригожина и Дефая (1945): «Опыт показывает, что, когда мы определяем определенное количество макроскопических свойств системы, все остальные свойства фиксируются».^[55][56] Как отмечалось выше, согласно А. Мюнстеру, количество переменных, необходимых для определения термодинамического равновесия, является наименьшим для любого состояния данной изолированной системы. Как отмечалось выше, J.G. Кирквуд и И. Оппенгейм отмечают, что состояние термодинамического равновесия может быть определено специальным подклассом интенсивных переменных с определенным числом членов в этом подклассе.

Если термодинамическое равновесие находится во внешнем силовом поле, то, как правило, можно ожидать, что только температура будет пространственно однородной. Интенсивные переменные, отличные от температуры, в общем случае будут неоднородными, если внешнее силовое поле не равно нулю. В таком случае, как правило, требуются дополнительные переменные для описания пространственной неоднородности.

Устойчивость к малым возмущениям

Как отмечалось выше, Дж. Р. Партингтон указывает, что состояние термодинамического равновесия устойчиво к небольшим переходным возмущениям. Без этого условия, вообще говоря, эксперименты по изучению систем в термодинамическом равновесии оказываются в очень трудном положении.

Подход к термодинамическому равновесию в изолированной системе

Когда тело материала начинается с неравновесного состояния неоднородности или химического неравновесия, а затем изолируется, оно спонтанно эволюционирует к своему собственному внутреннему состоянию термодинамического равновесия. Необязательно, чтобы все аспекты внутреннего термодинамического равновесия были достигнуты одновременно; одни могут быть созданы раньше других. Например, во многих случаях такой эволюции внутреннее механическое равновесие устанавливается гораздо быстрее, чем другие аспекты окончательного термодинамического равновесия.^[54] Другой пример: во многих случаях такой эволюции тепловое равновесие достигается намного быстрее, чем химическое равновесие.^[57]

Колебания внутри изолированной системы в ее собственном внутреннем термодинамическом равновесии

В изолированной системе термодинамическое равновесие по определению сохраняется в течение неопределенно долгого времени. В классической физике часто удобно игнорировать эффекты измерения, и это предполагается в настоящем отчете.

Чтобы рассмотреть понятие флуктуаций в изолированной термодинамической системе, удобным примером является система, определяемая ее обширными переменными состояния, внутренней энергией, объемом и массовым составом. По определению они не зависят от времени. По определению, они сочетаются с постоянными во времени номинальными значениями сопряженных интенсивных функций состояния, обратной температуры, давления, деленного на температуру, и химических потенциалов, деленных на температуру, чтобы точно подчиняться законам термодинамики.^[58] Но законов термодинамики в сочетании со значениями определяющих обширных переменных состояния недостаточно, чтобы обеспечить знание этих номинальных значений. Требуется дополнительная информация, а именно об основных свойствах системы.

Можно допустить, что при повторном измерении этих сопряженных интенсивных функций состояния обнаруживается, что они время от времени имеют немного разные значения. Считается, что такая изменчивость вызвана внутренними колебаниями. Различные измеренные значения усредняются до номинальных значений

Если система действительно макроскопична, как постулирует классическая термодинамика, то флуктуации слишком малы, чтобы их можно было обнаружить макроскопически. Это называется термодинамическим пределом. Фактически, молекулярная природа вещества и квантовый характер передачи импульса исчезли из поля зрения, слишком малы, чтобы их можно было увидеть. По словам Бухдала: «... в рамках строго феноменологической теории нет места идее флуктуаций относительно равновесия (см., Однако, раздел 76)».^[59]

Если система многократно разделяется на подразделения, в конечном итоге получается система, достаточно малая, чтобы демонстрировать очевидные колебания. Это мезоскопический уровень исследования. В этом случае колебания напрямую зависят от природы различных стенок системы. В этом случае важен точный выбор независимых переменных состояния. На этом этапе проявляются статистические особенности законов термодинамики.

Если мезоскопическая система в дальнейшем многократно разделяется, в конечном итоге получается микроскопическая система. Тогда в флуктуационных процессах важную роль играют молекулярный характер вещества и квантовый характер передачи импульса. Кто-то вышел из области классической или макроскопической термодинамики, и вам нужна квантовая статистическая механика. Колебания могут стать относительно доминирующими, и вопросы измерения станут важными.

Утверждение, что «система представляет собой свое собственное внутреннее термодинамическое равновесие», может означать, что «время от времени проводилось бесконечно много таких измерений, без какой-либо тенденции во времени в различных измеренных значениях». Таким образом, утверждение, что «система находится в своем собственном внутреннем термодинамическом равновесии с установленными номинальными значениями ее функций состояния, сопряженных с ее определяющими переменными состояния», является гораздо более информативным, чем утверждение, что «набор единичных одновременных измерений эти функции государства имеют те же ценности ». Это связано с тем, что единичные измерения могли быть выполнены во время небольшого колебания, вдали от другого набора номинальных значений этих сопряженных интенсивных функций состояния, что связано с неизвестными и разными определяющими свойствами. Одно измерение не может сказать, может ли это быть так, если также не известны номинальные значения, которые принадлежат состоянию равновесия.

Тепловое равновесие

Явное различие между «тепловым равновесием» и «термодинамическим равновесием» проведено Б.С.Еу. Он рассматривает две системы в тепловом контакте: одну - термометр, другую - систему, в которой происходят несколько необратимых процессов, влекущих за собой ненулевые потоки; две системы разделены стенкой, проницаемой только для тепла. Он рассматривает случай, когда в интересующей временной шкале случается, что и показания термометра, и необратимые процессы остаются стабильными. Тогда есть тепловое равновесие без термодинамического равновесия. Eu предлагает, следовательно, считать, что нулевой закон термодинамики применим, даже когда термодинамическое равновесие отсутствует; также он предполагает, что если изменения происходят так быстро, что невозможно определить установившуюся температуру, тогда «больше невозможно описать процесс с помощью термодинамического формализма. Другими словами, термодинамика не имеет значения для такого процесса».^[60] Это показывает важность понятия температуры для термодинамики.

Тепловое равновесие достигается, когда две системы в тепловой контакт друг с другом перестают иметь чистый обмен энергией. Отсюда следует, что если две системы находятся в тепловом равновесии, то их температуры одинаковы.^[61]

Тепловое равновесие возникает, когда система макроскопический тепловые наблюдаемые перестали изменяться со временем. Например, идеальный газ чей функция распределения стабилизировалась до определенного Распределение Максвелла – Больцмана будет в тепловом равновесии. Такой исход позволяет одному температура и давление быть отнесенным ко всей системе. Для изолированного тела вполне возможно достижение механического равновесия до того, как будет достигнуто тепловое равновесие, но в конечном итоге все аспекты равновесия, включая тепловое равновесие, необходимы для термодинамического равновесия.^[62]

Неравновесный

Внутреннее состояние термодинамического равновесия системы следует отличать от «стационарного состояния», в котором термодинамические параметры неизменны во времени, но система не изолирована, так что в систему и из нее входят ненулевые макроскопические потоки, которые постоянная во времени.^[63]

Неравновесная термодинамика - это раздел термодинамики, который имеет дело с системами, которые не находятся в термодинамическом равновесии. Большинство систем, встречающихся в природе, не находятся в термодинамическом равновесии, потому что они изменяются или могут быть вызваны изменением с течением времени, и постоянно и прерывисто подвержены потоку вещества и энергии в другие системы и из них. Термодинамическое исследование неравновесных систем требует более общих концепций, чем те, которые имеют дело с равновесной термодинамикой. Многие природные системы до сих пор остаются за рамками известных в настоящее время макроскопических термодинамических методов.

Также спорны законы, регулирующие системы, далекие от равновесия. Один из руководящих принципов для этих систем - принцип максимального производства энтропии.^[64][65] В нем говорится, что неравновесная система развивается, чтобы максимизировать производство энтропии.^[66][67]

Смотрите также

Термодинамические модели

Темы теории управления

Другие связанные темы

Общие ссылки

• Чезаре Барбьери (2007) Основы астрономии. Первое издание (QB43.3.B37 2006) CRC PressISBN  0-7503-0886-9, ISBN  978-0-7503-0886-1
• Ханс Р. Грим (2005) Принципы плазменной спектроскопии (Кембриджские монографии по физике плазмы), Издательство Кембриджского университета, Нью-Йорк ISBN  0-521-61941-6
• К. Майкл Хоган, Леда К. Патмор и Гарри Сейдман (1973) Статистическое прогнозирование температур динамического теплового равновесия с использованием стандартных баз метеорологических данных, Второе издание (EPA-660 / 2-73-003 2006) Управление исследований и разработок Агентства по охране окружающей среды США, Вашингтон, округ Колумбия. [1]
• Ф. Мандл (1988) Статистическая физика, Второе издание, John Wiley & Sons

Рекомендации

Цитированная библиография

• Адкинс, Си-Джей (1968/1983). Равновесная термодинамика, третье издание, McGraw-Hill, Лондон, ISBN  0-521-25445-0.
• Байлын, М. (1994). Обзор термодинамики, Американский институт физики Press, Нью-Йорк, ISBN  0-88318-797-3.
• Битти, Дж. А., Оппенгейм, И. (1979). Принципы термодинамики, Elsevier Scientific Publishing, Амстердам, ISBN  0-444-41806-7.
• Больцманн, Л. (1896/1964). Лекции по теории газа, переведенный С.Г. Браш, Калифорнийский университет Press, Беркли.
• Бухдаль, Х.А. (1966). Концепции классической термодинамики, Издательство Кембриджского университета, Кембридж, Великобритания.
• Каллен, Х. (1960/1985). Термодинамика и введение в термостатистику, (1-е издание, 1960 г.) 2-е издание, 1985 г., Вили, Нью-Йорк, ISBN  0-471-86256-8.
• Каратеодори, К. (1909). Untersuchungen über die Grundlagen der Thermodynamik, Mathematische Annalen, 67: 355–386. Перевод можно найти Вот. Также в основном надежный перевод должен быть найден в Kestin, J. (1976). Второй закон термодинамики, Дауден, Хатчинсон и Росс, Страудсбург, Пенсильвания.
• Чепмен, С., Каулинг, Т. (1939/1970). Математическая теория неоднородных газов. Учет кинетической теории вязкости, теплопроводности и диффузии в газах, третье издание 1970 г., Cambridge University Press, Лондон.
• Кроуфорд, F.H. (1963). Тепло, термодинамика и статистическая физика, Руперт Харт-Дэвис, Лондон, Harcourt, Brace & World, Inc.
• де Гроот, С.Р., Мазур, П. (1962). Неравновесная термодинамика, Северная Голландия, Амстердам. Переиздано (1984), Dover Publications Inc., Нью-Йорк, ISBN  0486647412.
• Денби, К. (1951). Термодинамика стационарного состояния., Метуэн, Лондон.
• Eu, B.C. (2002). Обобщенная термодинамика. Термодинамика необратимых процессов и обобщенная гидродинамика., Kluwer Academic Publishers, Дордрехт, ISBN  1-4020-0788-4.
• Фиттс, Д. (1962). Неравновесная термодинамика. Феноменологическая теория необратимых процессов в жидкостных системах., МакГроу-Хилл, Нью-Йорк.
• Гиббс, Дж. (1876/1878). О равновесии разнородных веществ, Пер. Conn. Acad., 3: 108–248, 343–524, перепечатано в Собрание сочинений Дж. Уилларда Гиббса, доктора философии, LL. Д., под редакцией W.R. Longley, R.G. Van Name, Longmans, Green & Co., Нью-Йорк, 1928, том 1, стр. 55–353.
• Грием, Х.Р. (2005). Принципы плазменной спектроскопии (Кембриджские монографии по физике плазмы), Издательство Кембриджского университета, Нью-Йорк ISBN  0-521-61941-6.
• Гуггенхайм, Э.А. (1949/1967). Термодинамика. Передовое лечение для химиков и физиков, пятое исправленное издание, Северная Голландия, Амстердам.
• Хаазе Р. (1971). Обзор основных законов, глава 1 Термодинамика, страницы 1–97 тома 1, изд. В. Йост, из Физическая химия. Продвинутый трактат, изд. Х. Эйринг, Д. Хендерсон, У. Йост, Academic Press, Нью-Йорк, lcn 73–117081.
• Кирквуд, Дж., Оппенгейм, И. (1961). Химическая термодинамика, McGraw-Hill Book Company, Нью-Йорк.
• Ландсберг, П. (1961). Термодинамика с квантовыми статистическими иллюстрациями, Interscience, Нью-Йорк.
• Lieb, E.H .; Ингвасон, Дж. (1999). «Физико-математические аспекты второго начала термодинамики». Phys. Представитель. 310 (1): 1–96. arXiv:cond-mat / 9708200. Bibcode:1999ФР ... 310 .... 1л. Дои:10.1016 / S0370-1573 (98) 00082-9. S2CID  119620408.
• Левин, И. (1983), Физическая химия, второе издание, Макгроу-Хилл, Нью-Йорк, ISBN  978-0072538625.
• Максвелл, Дж. (1867 г.). «К динамической теории газов». Фил. Пер. Рой. Soc. Лондон. 157: 49–88.
• Морс, П. (1969). Теплофизика, второе издание, W.A. Benjamin, Inc., Нью-Йорк.
• Мюнстер, А. (1970). Классическая термодинамика, перевод Е.С. Хальберштадт, Wiley – Interscience, Лондон.
• Партингтон, Дж. (1949). Расширенный трактат по физической химии, том 1, Основные принципы. Свойства газов, Longmans, Green and Co., Лондон.
• Пиппард, А. (1957/1966). Элементы классической термодинамики, переиздано с исправлениями 1966 г., Cambridge University Press, Лондон.
• Планк. М. (1914). Теория теплового излучения, перевод Мазиуса, М. второго немецкого издания, Сын П. Блэкистона и Ко, Филадельфия.
• Пригожин, И. (1947). Étude Thermodynamique des Phénomènes irréversibles, Данод, Париж, и Дезоэр, Льеж.
• Пригожин, И., Дефай Р. (1950/1954). Химическая термодинамика, Longmans, Green & Co, Лондон.
• Силби, Р.Дж., Альберти, Р.А., Бавенди, М. (1955/2005). Физическая химия, четвертое издание, Wiley, Hoboken NJ.
• тер Хаар, Д., Вергеланд, Х. (1966). Элементы термодинамики, Издательство Addison-Wesley Publishing, Ридинг, Массачусетс.
• Томсон, В. (Март 1851 г.). «О динамической теории тепла с численными результатами, выведенными из эквивалента тепловой единицы Джоуля, и наблюдений М. Реньо над паром». Сделки Королевского общества Эдинбурга. XX (часть II): 261–268, 289–298. Также опубликовано в Томсон, В. (декабрь 1852 г.). «О динамической теории тепла с численными результатами, выведенными из эквивалента тепловой единицы Джоуля, и наблюдений М. Реньо над паром». Фил. Mag. 4. IV (22): 8–21. Получено 25 июн 2012.
• Тиса, Л. (1966). Обобщенная термодинамика, M.I.T Press, Cambridge MA.
• Уленбек, Г., Форд, Г. (1963). Лекции по статистической механике, Американское математическое общество, Providence RI.
• Уолдрам, Дж. Р. (1985). Теория термодинамики, Издательство Кембриджского университета, Кембридж, Великобритания, ISBN  0-521-24575-3.
• Земанский, М. (1937/1968). Тепло и термодинамика. Учебник для среднего уровня, пятое издание 1967 г., McGraw – Hill Book Company, Нью-Йорк.

внешняя ссылка

• Нарушение локального термодинамического равновесия. Джордж У. Коллинз, Основы звездной астрофизики, глава 15
• Термодинамическое равновесие, локальное и иное лекция Майкла Ричмонда
• Нелокальное термодинамическое равновесие в облачных планетных атмосферах Статья Р. Э. Самуэйсона с количественной оценкой эффектов не-LTE в атмосфере
• Локальное термодинамическое равновесие