Октаэдрический кластер - Octahedral cluster

Октаэдрические кластеры неорганические или металлоорганические кластер соединения шести металлов в восьмигранный множество.[1] Известно много типов соединений, но все они синтетические.

Октаэдрические халькогенидные и галогенидные кластеры

Эти соединения связаны между собой связью металл-металл, а также двумя видами лигандов. Лиганды, которые охватывают грани или ребра M6 сердечники обозначены буквой Lя, за внутренний (innen в оригинальном немецком описании), и те лиганды, которые присоединены только к одному металлу, помечены как внешние, или Lа за ausser.[2] Обычно внешние лиганды можно заменять, тогда как мостиковые лиганды более инертны по отношению к замещению.

Галогенидные кластеры с лицевыми крышками

Главный пример этого класса - Mo6Cl142−. Этот дианион доступен в виде множества солей при обработке полимера. хлорид молибдена (II) с источниками хлорида, даже соляной кислоты. Родственный пример - W6Cl142− анион, который получают экстракцией хлорид вольфрама (II).

Структура [M6Cl14]2− (M = Mo или W).

Кластеры халькогалогенидов

Родственный класс октаэдрических кластеров относится к типу M6Икс8L6 где M - металл, обычно группа 6 или группа 7, X - лиганд и более конкретно внутренний лиганд халькогалогенид группа, такая как хлористый или же сульфид и L представляет собой «внешний лиганд». Атомы металла определяют вершины октаэдр. Общая точечная групповая симметрия это Oчас. Каждая грань октаэдра покрыта халькогалогенидом, и восемь таких атомов находятся в углах куб. По этой причине эта геометрия называется октаэдрическим кластером с гранями. Примерами кластеров этого типа являются Re6S8Cl64− анион.

Шеврелевые кластеры

Хорошо изученным классом твердотельных соединений, относящихся к халькогалогенидам, являются молибден кластеры типа АИксПн6Икс8 с X сера или же селен и АИкс межузельный атом, такой как Pb. Эти материалы, называемые фазами Шевреля или кластерами Шевреля, активно изучаются, поскольку они относятся к типу II. сверхпроводники с относительно высокими критическими полями.[3] Такие материалы получают путем высокотемпературных (1100 ° C) реакций халькогена и металлического Мо. Были получены структурно родственные растворимые аналоги, например Mo6S8(Домашний питомец3)6.[4]

Галогенидные кластеры с краями

С металлами в группа 4 или 5 так называемых октаэдрические кластеры с краями встречаются чаще. Двенадцать галогенидов расположены по краю октаэдра, шесть - концевых. Примеры этого структурного типа: хлорид вольфрама (III), Та6Cl14(ЧАС2O)4,[5][6] Nb6F15, и Nb6F182−.[1]

Структура октаэдрических кластеров с краями, таких как Ta6Cl184−.[7]

Многие из ранних металлических кластеров могут быть получены только в том случае, если они содержат межузельные атомы. Одним из примеров является Zr6CCl12.[2]

Кластеры олова (II)

Октаэдрические кластеры олова (II) наблюдались в нескольких твердых соединениях. Реакция солей олова (II) с водным основанием приводит к образованию оксигидроксида олова (II) (Sn6О4(ОЙ)4), в структуру которого входят дискретные Sn6О4(ОЙ)4 кластеры. В Sn6О4(ОЙ)4 В кластерах шесть атомов олова образуют октаэдрический массив с чередующимися гранями октаэдра, занятыми оксидным или гидроксидным фрагментом, каждая из которых связана в µ3-связь с тремя атомами олова.[8] Кристаллические структуры описаны для соединений с формулой Sn6О4(ИЛИ ЖЕ)4, где R - алкоксид такая как метильная или этильная группа.[9][10]

Недавно было продемонстрировано, что анионные кластеры олова (II) [Sn6О8]4- могут образовывать плотноупакованные массивы, как в случае α-Sn6SiO8, который принимает цинковая обманка структура, состоящая из гранецентрированного кубического массива [Sn6О8]4- кластеры с Si4+ занимая половину четырехгранных отверстий.[11] Полиморф, β-Sn6SiO8, был идентифицирован как продукт оловянной коррозии в водных условиях и является структурным аналогом вюрцит.[12]

Подсчет электронов в октаэдрических галогенидных и халькогенидных кластерах

Вид Mo6Cl142− особенность Мо (II) (d4) центры. Шесть центров Mo (II) дают в общей сложности 24 валентных электрона или вектор 2e / Mo-Mo. Более электронодефицитные производные, такие как Ta6Cl184− иметь меньше d-электроны. Например, голый кластер Та614+, ядро ​​Ta6Cl184− будет иметь 5 (6) - 14 = 16 валентных электронов. Меньшее количество d-электронов приводит к ослаблению связи M-M, а увеличенные расстояния Ta - Ta содержат галогениды с двойными мостиками.

Другие классы октаэдрических кластеров

В районе карбонильные кластеры металлов прототипным октаэдрическим кластером является [Fe6С (СО)16]2−, который получается при нагревании пентакарбонил железа с натрием. Некоторые из лигандов CO являются мостиковыми, а многие - терминальными. Карбидный лиганд находится в центре кластера. Сообщалось о множестве аналогичных соединений, в которых некоторые или все центры Fe заменены на Ru, Mn и другие металлы.

Вне карбонильных кластеров золото образует октаэдрические кластеры.

Комплекс [Au6C (PPh3)6]2+, содержащий углеродно-золотой сердечник.

Рекомендации

  1. ^ а б Эрик Дж. Уэлч и Джеффри Р. Лонг Атомоподобные строительные блоки регулируемого характера: твердотельные и растворные способы манипулирования кластерами халькогалогенидов гексануклеарных переходных металлов in Progress in Inorganic Chemistry, Volume 54 Кеннет Д. Карлин ISBN  0-471-72348-7 2005 Связь
  2. ^ а б Арндт Саймон "Металлические кластеры наизнанку" Фил. Пер. R. Soc. А 2010 т. 368, 1285–1299. Дои:10.1098 / rsta.2009.0271
  3. ^ Гринвуд, Норман Н.; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн. ISBN  978-0-08-037941-8.
  4. ^ Сайто Т. и Имото Х. "Халькогенидные кластерные комплексы хрома, молибдена, вольфрама и рения", Бюллетень химического общества Японии, 1996, том 69, стр. 2403-2417. Дои:10.1246 / bcsj.69.2403
  5. ^ Дурайсами, Тирумалай; Хэй, Дэниел Н. Т .; Мессерле, Луи (2014). «Октаэдрические кластеры гексатантала галогенидов». Неорганические синтезы. 36: 1–8. Дои:10.1002 / 9781118744994.ch1.
  6. ^ Koknat, F. W .; Марко, Д. Дж. "Октагидрат тетрадекахлоргексатантала, Та6Cl14.8H2О "Неорганические синтезы, 2004, том 34, стр. 187-191. ISBN  0-471-64750-0. (описывает Na4Та6Cl18)
  7. ^ Thaxton, C.B .; Якобсон, Р. А. (1971). «Кристаллическая структура H2(Та6Cl18)(ЧАС2O)6". Неорганическая химия. 10: 1460–1463. Дои:10.1021 / ic50101a029.CS1 maint: использует параметр авторов (связь)
  8. ^ Abrahams, I .; Grimes, S.M .; Johnston, S. R .; Ноулз, Дж. К. (1996-02-15). «Оксигидроксид олова (II) методом порошковой рентгеновской дифракции». Acta Crystallographica Раздел C Связь с кристаллической структурой. 52 (2): 286–288. Дои:10.1107 / S0108270195012625.
  9. ^ Харрисон, Филип Дж .; Хейлетт, Бернард Дж .; Кинг, Тревор Дж. (1978). «Рентгеновская кристаллическая структура Sn6O4 (OMe) 4: промежуточное соединение при гидролизе диметоксида олова (II)». Журнал химического общества, химические коммуникации (3): 112. Дои:10.1039 / c39780000112. ISSN  0022-4936.
  10. ^ Суслова, Е. В .; Турова, Н. Я .; Кесслер, В. Г .; Белоконь, А. И. (ноябрь 2007 г.). «Электросинтез алкоксидов олова (II)». Российский журнал неорганической химии. 52 (11): 1682–1686. Дои:10.1134 / S0036023607110083. ISSN  0036-0236.
  11. ^ Parsons, Daniel S .; Савва, Савваки Н .; Тан, Вай Чи; Инграм, Эндрю; Хриляц, Джозеф А. (16 декабря 2019 г.). «Sn 6 SiO 8, силикат олова (II) со структурой, связанной с цинковой обманкой, и высокой термической стабильностью». Неорганическая химия. 58 (24): 16313–16316. Дои:10.1021 / acs.inorgchem.9b02615. ISSN  0020-1669. PMID  31804067.
  12. ^ Locock, A.J .; Рамик, Р. А .; Бэк, М. Э. (01.12.2006). «СТРУКТУРЫ ДВУХ НОВЫХ ОКСИСОЛЕЙ Sn2 +, ОБНАРУЖЕННЫХ ИЗ РОМАРХИТА И ГИДРОРОМАРХИТА В КАЧЕСТВЕ ПРОДУКТОВ КОРРОЗИИ ОЛЬВАНЫХ АРТЕФАКТОВ». Канадский минералог. 44 (6): 1457–1467. Дои:10.2113 / gscanmin.44.6.1457. ISSN  0008-4476.