Перенос электронов во внутренней сфере - Inner sphere electron transfer

Перенос электронов во внутренней сфере (ЕТ) или же связанный перенос электронов[1] это редокс химическая реакция, протекающая через ковалентный связь - сильное электронное взаимодействие - между окислителем и реагентами-восстановителями. При переносе электрона внутри сферы a лиганд связывает два металлических окислительно-восстановительных центра во время переноса электрона. Реакции внутренней сферы ингибируются большими лигандами, которые предотвращают образование решающего мостикового промежуточного соединения. Таким образом, IS ET редко встречается в биологических системах, где окислительно-восстановительные центры часто экранируются объемными белками. Внутренняя сфера ЕТ обычно используется для описания реакций с участием комплексов переходных металлов, и большая часть этой статьи написана с этой точки зрения. Однако окислительно-восстановительные центры могут состоять из органических групп, а не из металлических центров.

В мостиковый лиганд может быть практически любой объект, который может переносить электроны. Обычно такой лиганд имеет более одного одинокая электронная пара, так что он может служить донором электронов как для восстановителя, так и для окислителя. Общие мостиковые лиганды включают галогениды и псевдогалогениды Такие как гидроксид и тиоцианат. Также хорошо известны более сложные мостиковые лиганды, включая оксалат, малонатный, и пиразин. До ЭТ должен образовываться мостиковый комплекс, и такие процессы часто очень обратимы. Перенос электронов происходит через мост, когда он установлен. В некоторых случаях стабильная мостиковая структура может существовать в основном состоянии; в других случаях мостиковая структура может быть промежуточным звеном, образующимся в процессе переходного процесса, или же переходным состоянием во время реакции.

Альтернативой переносу электронов внутри сферы является перенос электронов во внешнюю сферу. В любом окислительно-восстановительном процессе переходного металла механизм может рассматриваться как внешняя сфера, если не выполняются условия внутренней сферы. Перенос электронов во внутренней сфере обычно энтальпийно более выгоден, чем перенос электронов во внешнюю сферу из-за большей степени взаимодействия между задействованными металлическими центрами, однако перенос электронов внутри сферы обычно энтропийно менее благоприятен, так как два вовлеченных узла должны стать более упорядоченными (соединяться через мост), чем при переносе электронов во внешнюю сферу.

Эксперимент Таубе

Первооткрывателем механизма внутренней сферы был Генри Таубе, который был награжден Нобелевская премия по химии в 1983 году за его новаторские исследования. Особенно историческое открытие резюмируется в аннотации основополагающей публикации.[2]

"Когда Co (NH3)5Cl++ уменьшается на Cr++ в M [означает 1 M] HClO4, 1 кл− кажется присоединенным к Cr для каждого образующегося Cr (III) или восстановленного Co (III). Когда реакция проводится в среде, содержащей радиоактивный Cl, смешение Cl− присоединенный к Cr (III) с содержанием в растворе менее 0,5%. Этот эксперимент показывает, что перенос Cl в восстановитель от окислителя является прямым… »

Документ и отрывок выше можно описать следующим уравнением:

[CoCl (NH3)5]2+ + [Cr (H2O)6]2+ → [Co (NH3)5(ЧАС2O)]2+ + [CrCl (H2O)5]2+

Интересно то, что хлорид, который первоначально был связан с кобальтом, окислителем, становится связанным с хромом, который в степени окисления +3 образует кинетически инертные связи со своим лиганды. Это наблюдение подразумевает промежуточную связь биметаллического комплекса [Co (NH3)5(μ-Cl) Cr (H2O)5]4+, в которой "μ-Cl "указывает на то, что хлорид соединяет атомы Cr и Co, служа лигандом для обоих. Этот хлорид служит каналом для электронного потока от Cr (II) к Co (III), образуя Cr (III) и Co ( II).

Ион Крейца – Таубе

Creutz-Taube-Ion.svg

В предыдущем примере возникновение хлоридного мостика предполагаемый из анализа продукта, но это было нет наблюдаемый. Один комплекс, который служит моделью для мостикового промежуточного звена, - это Комплекс Крейтц – Таубе, [(NH3)5RuNC4ЧАС4NRu (NH3)5]5+. Этот вид назван в честь Кэрол Кройц, которая приготовила ион во время своей докторской диссертации с Генри Таубе. Мостиковым лигандом является гетероцикл. пиразин, 1,4-С4ЧАС4N2. В ионе Крейтца – Таубе средняя степень окисления рутений +2,5. Спектроскопический исследования, однако, показывают, что два рутениевых центра эквивалентны, что указывает на легкость, с которой электронная дырка связывается между двумя металлами.[3] Значение иона Крейтца – Таубе заключается в его простоте, облегчающей теоретический анализ, и в его высокой симметрии, обеспечивающей высокую степень делокализации. Многие более сложные соединения со смешанной валентностью известны как молекулы, так и полимерные материалы.

Соединения смешанной валентности

Соединения смешанной валентности содержать элемент который присутствует более чем в одном степень окисления. Хорошо известные соединения со смешанной валентностью включают Комплекс Крейтц – Таубе, Берлинская лазурь и молибденовый синий. Многие твердые вещества имеют смешанную валентность, включая халькогениды индия. Смешанная валентность требуется для органические металлы проявлять электрическую проводимость.

По мере уменьшения коэффициента экстинкции константа связи уменьшается, влияя на увеличение угла.[требуется разъяснение ]

Соединения смешанной валентности подразделяются на три группы в соответствии с Классификация Робина – Дея:[4]

  • Класс I, где валентности пойманы - локализованы на одном сайте - например, Pb3О4 и четырехокись сурьмы. В комплексе есть отдельные сайты с разными специфическими валентностями, которые не могут легко взаимно преобразоваться.
  • Второй сорт, которые имеют промежуточный характер. Есть некоторая локализация отчетливых валентностей, но есть низкая энергия активации для их взаимного преобразования. Требуется некоторая термическая активация, чтобы вызвать перенос электронов с одного сайта на другой через мостик. Эти виды проявляют интенсивную Интервалентный перенос заряда (IT или IVCT), широкое интенсивное поглощение в инфракрасной или видимой части спектра, а также обнаруживают магнитную обменную связь при низких температурах. Степень взаимодействия между металлическими центрами можно оценить по профилю поглощения полосы IVCT и расстоянию между сайтами.[5] Этот тип комплексов является обычным, когда металлы находятся в разных полях лигандов. Например, Берлинская лазурь железо (II, III) -цианид комплекс, в котором есть атом железа (II), окруженный шестью атомами углерода шести цианид лиганды, соединенные мостиком с атомом железа (III) своими азотными концами. в Синий Тернбулла Для приготовления раствора раствор железа (II) смешивают с комплексом цианида железа (III) (с-связью). Реакция переноса электрона происходит через цианидные лиганды с образованием железа (III), связанного с комплексом железо (II) -цианид.
В катион биферроцения классифицируется как комплекс смешанной валентности типа II.[6]
  • Класс III, в котором смешанная валентность не различима спектроскопическими методами, поскольку валентность полностью делокализована. Комплекс Крейца – Таубе является примером этого класса комплексов. У этих видов также есть IT-диапазон. Каждый сайт имеет промежуточную степень окисления, которая может иметь полуцелое значение. Этот класс возможен, когда лигандное окружение сходно или идентично для каждого из двух участков металла в комплексе. Мостиковый лиганд должен хорошо переносить электроны, быть сильно конъюгированным и легко восстанавливаться.

Также известны органические соединения со смешанной валентностью.[7]

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ ИЮПАК, Сборник химической терминологии, 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) "Перенос электронов внутри сферы ". Дои:10.1351 / goldbook.I03052
  2. ^ Taube, H .; Myers, H .; Рич Р. Л. (1953). «Механизм переноса электрона в растворе». Журнал Американского химического общества. 75: 4118–4119. Дои:10.1021 / ja01112a546.
  3. ^ Richardson, D.E .; Таубе, Х. (1984). «Молекулы со смешанной валентностью: электронная делокализация и стабилизация». Обзоры координационной химии. 60: 107–129. Дои:10.1016/0010-8545(84)85063-8.
  4. ^ Робин, Мелвин Б .; День, Питер (1967). «Химия смешанной валентности». Успехи неорганической химии и радиохимии. 10: 247–422. Дои:10.1016 / S0065-2792 (08) 60179-X.
  5. ^ Brunschwig, Bruce S .; Кройц, Кэрол; Сутин, Норман (2002). «Оптические переходы симметричных систем со смешанной валентностью в режиме II – III классов». Обзоры химического общества. 31: 168–184. Дои:10.1039 / B008034I.
  6. ^ Cowan, D. O .; LeVanda, C .; Park, J .; Кауфман, Ф. (1973). "Органическое твердое тело. VIII. Химия смешанного ферроцена". Отчеты о химических исследованиях. 6: 1–7. Дои:10.1021 / ar50061a001.
  7. ^ Ханкаче, Джихане; Венгер, Оливер С. (2011). «Смешанная органическая валентность». Химические обзоры. 111 (8): 5138–78. Дои:10.1021 / cr100441k. PMID  21574545.