Соединения алюминия - Compounds of aluminium - Wikipedia

Травленая поверхность из алюминиевого прутка высокой чистоты (99,9998%), размер 55 × 37 мм

Алюминий (или алюминий) сочетает в себе характеристики металлов до и после перехода. Поскольку у него мало доступных электронов для металлических связей, как и у его более тяжелых родственников из группы 13, он имеет характерные физические свойства постпереходного металла с более длинными, чем ожидалось, межатомными расстояниями.[1] Кроме того, как Ал3+ представляет собой небольшой и сильно заряженный катион, он сильно поляризующий и соединения алюминия имеют тенденцию к ковалентности;[2] это поведение похоже на поведение бериллий (Быть2+), пример диагональные отношения.[3] Однако, в отличие от всех других постпереходных металлов, нижележащее ядро ​​под валентной оболочкой алюминия является ядром предыдущего благородный газ, тогда как для галлия и индия это благородный газ предыдущего поколения плюс заполненная d-подоболочка, а для таллия и нихония это благородный газ предыдущего плюс заполненные d- и f-подоболочки. Следовательно, алюминий не страдает от эффектов неполного экранирования валентных электронов внутренними электронами от ядра, как его более тяжелые сородичи. Электроположительное поведение алюминия, высокое сродство к кислороду и крайне отрицательное стандартный электродный потенциал все больше похожи на скандий, иттрий, лантан, и актиний, которые имеют ds2 конфигурации трех валентных электронов вне ядра благородного газа: алюминий - самый электроположительный металл в своей группе.[1] Алюминий также имеет незначительное сходство с металлоидным бором той же группы; AlX3 соединения валентны изоэлектронный в BX3 соединения (они имеют одинаковую валентную электронную структуру), и оба ведут себя как Кислоты Льюиса и легко из аддукты.[4] Кроме того, одним из основных мотивов химии бора является правильный икосаэдр структур, а алюминий является важной частью многих икосаэдрических квазикристалл сплавы, в том числе класса Al – Zn – Mg.[5]

Реакции металлического алюминия

Алюминий реагирует с большинством неметаллов при нагревании, образуя такие соединения, как нитрид алюминия (AlN), сульфид алюминия (Al2S3) и галогениды алюминия (AlX3). Он также формирует широкий спектр интерметаллические соединения с участием металлов из каждой группы периодической таблицы. Алюминий имеет высокую химическое сродство к кислороду, что делает его пригодным для использования в качестве Восстановитель в термит реакция. Мелкодисперсный порошок металлического алюминия взрывоопасен при контакте с жидкий кислород; Однако при нормальных условиях алюминий образует тонкий оксидный слой, который защищает металл от дальнейшей коррозии кислородом, водой или разбавленной кислотой. Этот процесс называется пассивация.[2][6] Этот слой разрушается при контакте с Меркурий из-за слияние или с солями некоторых электроположительных металлов.[2] Таким образом, самые прочные алюминиевые сплавы менее устойчивы к коррозии из-за гальванический реакции с легированными медь,[7] а коррозионная стойкость алюминия значительно снижается водными солями, особенно в присутствии разнородных металлов.[1] Кроме того, хотя реакция алюминия с водой при температурах ниже 280 ° C представляет интерес для производства водорода, коммерческое применение этого факта сопряжено с проблемами обхода пассивирующего оксидного слоя, который ингибирует реакцию, и сохранения необходимой энергии. для регенерации металлического алюминия.[8]

В первую очередь потому, что он разъеден растворенными хлориды, например, обычные хлорид натрия, бытовая сантехника никогда не делалась из алюминия.[9] Однако из-за его общей устойчивости к коррозии алюминий является одним из немногих металлов, который сохраняет серебристую отражательную способность в мелкодисперсной форме, что делает его важным компонентом серебристый краски. Алюминиевая зеркальная отделка имеет высшую отражательная способность любого металла в диапазоне 200–400 нм (УФ ) и 3000–10 000 нм (дальние ИК ) регионы; в видимом диапазоне 400–700 нм он немного уступает банка и Серебряный а в области 700–3000 нм (ближний ИК) - серебром, золото, и медь.[10]

В горячем концентрированном соляная кислота, алюминий реагирует с водой с выделением водорода, а в водной гидроксид натрия или гидроксид калия при комнатной температуре образовывать алюминаты - защитная пассивация в этих условиях незначительна.[9] Реакция с водной щелочью часто записывается:[2]

Al + NaOH + H2O → NaAlO2 + 3/2 ЧАС2

хотя частицы алюминия в растворе, вероятно, представляют собой гидратированный анион тетрагидроксоалюмината, [Al (OH)4]− или [Al (H2O)2(ОЙ)4]−.[2]

Окисляющие кислоты не действуют эффективно на алюминий высокой чистоты, поскольку оксидный слой образует и защищает металл; царская водка тем не менее растворяет алюминий. Это позволяет использовать алюминий для хранения реагентов, таких как азотная кислота, концентрированный серная кислота, и некоторые органические кислоты.[11]

Неорганические соединения

Подавляющее большинство соединений, включая все алюминийсодержащие минералы и все коммерчески значимые соединения алюминия, имеют степень окисления 3+. В координационный номер таких соединений варьируется, но обычно Al3+ бывает шести- или четырехкоординатным. Практически все соединения алюминия (III) бесцветны.[2]

Гидролиз алюминия в зависимости от pH. Скоординированные молекулы воды не показаны. (Данные Баес и Месмер)[12]

В водном растворе Al3+ существует как гексааквакатион [Al (H2O)6]3+, который имеет приблизительную pKа из 10−5.[13] Такие растворы являются кислыми, поскольку этот катион может действовать как донор протонов, постепенно гидролиз к [Al (H2O)5(ОЙ)]2+, [Al (H2O)4(ОЙ)2]+, и так далее. По мере увеличения pH эти мононуклеарные частицы начинают агрегировать вместе с образованием гидроксидных мостиков,[2] образуя множество олигомерных ионов, таких как Кеггин ион [Al13О4(ОЙ)24(ЧАС2O)12]7+.[13] Процесс заканчивается осаждением гидроксид алюминия, Al (OH)3. Это полезно для разъяснение воды, так как осадок образуется на приостановлено частицы в воде, следовательно, удаляя их. Дальнейшее повышение pH приводит к тому, что гидроксид снова растворяется в виде алюминат, [Al (H2O)2(ОЙ)4]−, сформирован. Гидроксид алюминия образует соли и алюминаты и растворяется в кислотах и ​​щелочах, а также при плавлении с кислотными и основными оксидами:[2]

Al2О3 + 3 SiO2 предохранитель→  Al2(SiO3)3
Al2О3 + CaO предохранитель→  Ca (AlO2)2

Такое поведение Al (OH)3 Называется амфотеризм, и характерен для слабоосновных катионов, которые образуют нерастворимые гидроксиды и чьи гидратированные частицы могут также отдавать свои протоны. Дополнительные примеры включают Be2+, Zn2+, Га3+, Sn2+, и Pb2+; действительно, галлий из той же группы немного более кислый, чем алюминий. Одним из следствий этого является то, что соли алюминия со слабыми кислотами гидролизуются в воде до водного гидроксида и соответствующего неметаллического гидрида: сульфид алюминия дает сероводород, нитрид алюминия дает аммиак, и карбид алюминия дает метан. Цианид алюминия, ацетат, и карбонат существуют в водном растворе, но как таковые нестабильны; только неполный гидролиз имеет место для солей с сильными кислотами, таких как галогениды, нитрат, и сульфат. По тем же причинам безводные соли алюминия нельзя получить путем нагревания их «гидратов»: гидратированный хлорид алюминия на самом деле не является AlCl.3· 6H2О, но [Al (H2O)6] Cl3, а связи Al – O настолько сильны, что нагревания недостаточно для их разрыва и образования вместо этого связей Al – Cl:[2]

2 [Al (H2O)6] Cl3 высокая температура→  Al2О3 + 6 HCl + 9 H2О

Все четыре тригалогениды хорошо известны. В отличие от структур трех более тяжелых тригалогенидов, фторид алюминия (AlF3) содержит шестикоординатный алюминий, что объясняет его нелегкость и нерастворимость, а также высокую теплота образования. Каждый атом алюминия окружен шестью атомами фтора в искаженном виде. восьмигранный расположение, при котором каждый атом фтора находится в общем между углами двух октаэдров в структуре, родственной, но искаженной от структуры ReO3. Такие {AlF6} единицы также существуют в сложных фторидах, таких как криолит, Na3AlF6, но не следует рассматривать как [AlF6]3− комплексные анионы в виде связей Al – F существенно не отличаются по типу от других связей M – F.[14] Такие различия в координации между фторидами и более тяжелыми галогенидами не являются чем-то необычным и встречаются в SnIV и БиIII а также например; еще большие различия возникают между CO2 и SiO2.[14] AlF3 плавится при 1290 ° C (2354 ° F) и образуется в результате реакции оксид алюминия с участием фтороводород газ при 700 ° C (1292 ° F).[14]

Механизм ацилирования Фриделя – Крафтса с использованием AlCl3 как катализатор

У более тяжелых галогенидов координационные числа ниже. Другие тригалогениды димерный или полимерный с тетраэдрическими четырехкоординатными центрами алюминия. Трихлорид алюминия (AlCl3) имеет слоистую полимерную структуру ниже его точки плавления 192,4 ° C (378 ° F), но при плавлении превращается в Al2Cl6 димеры с одновременным увеличением объема на 85% и почти полной потерей электропроводности. Они все еще преобладают в газовой фазе при низких температурах (150–200 ° C), но при более высоких температурах все больше диссоциируют на тригонально-планарный AlCl3 мономеры, похожие по структуре BCl3. Трибромид алюминия и трииодид алюминия форма Al2Икс6 димеры во всех трех фазах и, следовательно, не показывают столь значительных изменений свойств при фазовом переходе.[14] Эти материалы получают обработкой металлического алюминия галогеном. Тригалогениды алюминия образуют множество аддитивные соединения или комплексы; их Льюис кислый природа делает их полезными в качестве катализаторов Реакции Фриделя – Крафтса. Трихлорид алюминия широко используется в промышленности с участием этой реакции, например, при производстве антрахиноны и стирол; он также часто используется в качестве прекурсора для многих других соединений алюминия и в качестве реагента для превращения фторидов неметаллов в соответствующие хлориды (a реакция трансгалогенирования ).[14]

AlCl3 + 3 LiZ → 3 LiCl + AlZ3 (Z = R, NR2, N = CR2)
AlCl3 + 4 LiZ → 3 LiCl + LiAlZ4 (Z = R, NR2, N = CR2, H)
BF3 + AlCl3 → AlF3 + BCl3

Алюминий образует один стабильный оксид с химическая формула Al2О3, обычно называемый глинозем.[15] Его можно найти в природе в минерале корунд, α-оксид алюминия;[16] присутствует также фаза γ-оксида алюминия.[13] Поскольку корунд очень твердый (Твердость по Моосу 9), имеет высокую температуру плавления 2045 ° C (3,713 ° F), имеет очень низкую летучесть, является химически инертным, и хороший электрический изолятор, он часто используется в абразивных материалов (например, зубной пасты), в качестве огнеупорного материала, и в керманике, а также в качестве исходного материала для электролитического производства металлического алюминия. Сапфир и Рубин являются нечистым корундом, загрязненным следовыми количествами других металлов.[13] Два основных оксида-гидроксида, AlO (OH), представляют собой бемит и диаспора. Существует три основных тригидроксида: байерит, гиббсит, и нордстрандит, которые различаются своей кристаллической структурой (полиморфы ). Также известны многие другие промежуточные и родственные структуры.[13] Большинство из них производится из руд с помощью различных мокрых процессов с использованием кислоты и основания. Нагрев гидроксидов приводит к образованию корунда. Эти материалы имеют решающее значение для производства алюминия и сами по себе чрезвычайно полезны. Некоторые смешанные оксидные фазы также очень полезны, например, шпинель (MgAl2О4), Na-β-оксид алюминия (NaAl11О17), и алюминат трикальция (Ca3Al2О6, важная минеральная фаза в портландцемент ).[13]

Единственная стабильная халькогениды в нормальных условиях сульфид алюминия (Al2S3), селенид (Al2Se3), и теллурид (Al2Te3). Все три получают путем прямой реакции своих элементов при температуре около 1000 ° C (1832 ° F) и быстро полностью гидролизуются в воде с образованием гидроксида алюминия и соответствующих халькогенид водорода. Поскольку алюминий является небольшим атомом относительно этих халькогенов, они имеют четырехкоординатный тетраэдрический алюминий с различными полиморфами, имеющими структуры, связанные с вюрцит, при этом две трети возможных металлических позиций заняты либо упорядоченным (α), либо случайным (β) образом; сульфид также имеет γ-форму, связанную с γ-оксидом алюминия, и необычную высокотемпературную гексагональную форму, где половина атомов алюминия имеет тетраэдрическую четырехкоординацию, а другая половина - тригональную бипирамидальную пятикоординированность.[17] Четыре пниктиды, нитрид алюминия (AlN), фосфид алюминия (AlP), арсенид алюминия (AlAs) и антимонид алюминия (AlSb), известны. Они все Полупроводники III-V изоэлектронный к кремний и германий, все из которых, кроме AlN, имеют цинковая обманка структура. Все четыре могут быть получены путем прямой реакции составляющих их элементов при высокой температуре (и, возможно, при высоком давлении).[17]

Более редкие состояния окисления

Хотя подавляющее большинство соединений алюминия содержат Al3+ центров, соединения с более низкими степенями окисления известны и иногда важны как предшественники Al3+ виды.

Алюминий (I)

Основная статья: Алюминий (I)

AlF, AlCl, AlBr и AlI существуют в газовой фазе, когда соответствующий тригалогенид нагревается с алюминием, и при криогенных температурах. Их нестабильность в конденсированной фазе связана с их готовностью. непропорциональность на алюминий и соответствующий тригалогенид: обратная реакция предпочтительна при высокой температуре (хотя даже тогда они все еще недолговечны), что объясняет, почему AlF3 является более летучим при нагревании в присутствии металлического алюминия, как и металлический алюминий при нагревании в присутствии AlCl.3.[14]

Стабильным производным монойодида алюминия является циклический аддукт сформированный с триэтиламин, Al4я4(Сеть3)4. Теоретический интерес, но лишь мимолетное существование, представляют Al2O и Al2С. Аль2O получается нагреванием нормального оксида Al2О3, с кремнием при 1800 ° C (3272 ° F) в вакуум. Такие материалы быстро становятся непропорциональными по сравнению с исходными материалами.[18]

Алюминий (II)

Очень простые соединения Al (II) задействуются или наблюдаются в реакциях металлического Al с окислителями. Например, оксид алюминия, AlO, обнаружен в газовой фазе после взрыва[19] и в звездных спектрах поглощения.[20] Более подробно исследованы соединения формулы R4Al2 которые содержат связь Al – Al и где R - большой органический лиганд.[21]

Алюмоорганические соединения и родственные гидриды

Основная статья: Алюминийорганическое соединение
Структура триметилалюминий, соединение, которое содержит углерод с пятью координатами.

Разнообразные соединения эмпирической формулы AlR3 и AlR1.5Cl1.5 существует.[22] Триалкилы и триарилы алюминия представляют собой реакционноспособные, летучие и бесцветные жидкости или легкоплавкие твердые вещества. Они спонтанно воспламеняются на воздухе и вступают в реакцию с водой, поэтому при обращении с ними необходимо соблюдать меры предосторожности. Они часто образуют димеры, в отличие от своих борных аналогов, но эта тенденция уменьшается для алкилов с разветвленной цепью (например, Prя, Буя, Меня3CCH2); Например, триизобутилалюминий существует как равновесная смесь мономера и димера.[23][24] Эти димеры, такие как триметилалюминий (Al2меня6), обычно содержат тетраэдрические Al-центры, образованные димеризацией с некоторой алкильной группой, соединяющей мостик между обоими атомами алюминия. Они есть жесткие кислоты и легко реагирует с лигандами, образуя аддукты. В промышленности они в основном используются в реакциях внедрения алкена, как обнаружил Карл Циглер, что наиболее важно в «реакциях роста», которые образуют неразветвленные первичные алкены и спирты с длинной цепью, а также в полимеризации при низком давлении этен и пропен. Есть также некоторые гетероциклический и кластерные алюминийорганические соединения с участием связей Al – N.[23]

Наиболее важным в промышленности гидридом алюминия является литийалюминийгидрид (LiAlH4), который используется в качестве восстановителя в органическая химия. Его можно производить из гидрид лития и трихлорид алюминия:[25]

4 LiH + AlCl3 → LiAlH4 + 3 LiCl

Самый простой гидрид, гидрид алюминия или алан, не так важно. Это полимер с формулой (AlH3)п, в отличие от соответствующего гидрида бора, который представляет собой димер с формулой (BH3)2.[25]

использованная литература

  1. ^ а б c Гринвуд и Эрншоу, стр. 222–4.
  2. ^ а б c d е ж г час я Гринвуд и Эрншоу, стр. 224–7.
  3. ^ Гринвуд и Эрншоу, стр. 112–3.
  4. ^ Кинг, стр. 241
  5. ^ Кинг, стр. 235–6.
  6. ^ Варгель, Кристиан (2004 г.) [французское издание опубликовано в 1999 г.]. Коррозия алюминия. Эльзевир. ISBN  978-0-08-044495-6. В архиве из оригинала 21 мая 2016 г.
  7. ^ Polmear, I.J. (1995). Легкие сплавы: металлургия легких металлов (3-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн. ISBN  978-0-340-63207-9.
  8. ^ «Реакция алюминия с водой с образованием водорода» (PDF). Министерство энергетики США. 1 января 2008 г. Архивировано с оригинал (PDF) 14 сентября 2012 г.
  9. ^ а б Бил, Рой Э. (1999). Тестирование охлаждающей жидкости двигателя: четвертый том. ASTM International. п. 90. ISBN  978-0-8031-2610-7. В архиве из оригинала от 24 апреля 2016 г.
  10. ^ Маклауд, Х.А. (2001). Тонкопленочные оптические фильтры. CRC Press. п. 158159. ISBN  978-0-7503-0688-1.
  11. ^ Франк, У.Б. (2009). «Алюминий». Энциклопедия промышленной химии Ульмана. Wiley-VCH. Дои:10.1002 / 14356007.a01_459.pub2. ISBN  978-3-527-30673-2.
  12. ^ *Baes, C.F .; Месмер, Р. (1986) [1976]. Гидролиз катионов. Малабар, Флорида: Роберт Э. Кригер. ISBN  978-0-89874-892-5.
  13. ^ а б c d е ж Гринвуд и Эрншоу, стр. 242–52.
  14. ^ а б c d е ж Гринвуд и Эрншоу, стр. 233–7.
  15. ^ Исто, Николас; Уолш, Валентин; Чаплин, Трейси; Сиддалл, Рут (2008). Сборник пигментов. Рутледж. ISBN  978-1-136-37393-0.
  16. ^ Роско, Генри Энфилд; Шорлеммер, Карл (1913). Трактат по химии. Макмиллан. п.718. Алюминий образует один стабильный оксид, известный под названием корунд.
  17. ^ а б Гринвуд и Эрншоу, стр. 252–7.
  18. ^ Dohmeier, C .; Loos, D .; Шнёкель, Х. (1996). «Соединения алюминия (I) и галлия (I): синтезы, структуры и реакции». Angewandte Chemie International Edition. 35 (2): 129–149. Дои:10.1002 / anie.199601291.
  19. ^ Тайт, округ Колумбия (1964). «Система красных (B2Π – A2σ) полос монооксида алюминия». Природа. 202 (4930): 383–384. Bibcode:1964Натура.202..383Т. Дои:10.1038 / 202383a0.
  20. ^ Merrill, P.W .; Deutsch, A.J .; Кинан, П. (1962). «Спектры поглощения переменных Mira M-типа». Астрофизический журнал. 136: 21. Bibcode:1962ApJ ... 136 ... 21M. Дои:10.1086/147348.
  21. ^ Уль, В. (2004). «Элементоорганические соединения, содержащие одинарные связи Al – Al, Ga – Ga, In – In и Tl – Tl». Элементоорганические соединения, содержащие одинарные связи Al – Al, Ga – Ga, In – In и Tl – Tl.. Успехи металлоорганической химии. 51. С. 53–108. Дои:10.1016 / S0065-3055 (03) 51002-4. ISBN  978-0-12-031151-4.
  22. ^ Эльшенбройх, К. (2006). Металлоорганические соединения. Wiley-VCH. ISBN  978-3-527-29390-2.
  23. ^ а б Гринвуд и Эрншоу, стр. 257–67.
  24. ^ Мартин Б. Смит, Журнал металлоорганической химии, Равновесия мономер-димер жидких алкилов аммония II Триизобутилалюминий Журнал металлоорганической химии, том 22, выпуск 2, апрель 1970 г., страницы 273-281. Дои:10.1016 / S0022-328X (00) 86043-X
  25. ^ а б Гринвуд и Эрншоу, стр. 227–32.

Список используемой литературы