Плутонил - Plutonyl

В плутонил ион - это оксикация из плутоний в степень окисления +6, с химическая формула PuO2+
2. это изоструктурный с уранил ион, по сравнению с которым он имеет немного более короткую связь M – O. Легко восстанавливается до плутония (III). Ион плутонила образует много комплексы, особенно с лигандами, которые имеют атомы-доноры кислорода. Комплексы иона плутонила важны в переработка ядерного топлива.

Химические свойства

Химический состав иона плутонила напоминает химию уранил ion очень внимательно.[1][2] Оба иона линейны с атомом металла на полпути между двумя атомами кислорода. Многие соединения двух ионов изоструктурный. В νPu – O частота асимметричного растяжения составляет около 20 см−1 ниже, прибл. 910 см−1, в комплексах с одним и тем же набором лигандов.[3] Из этого можно сделать вывод, что связь Pu – O лишь немного слабее, чем связь U – O. Электронная структура также похожа.[4]

В водном растворе есть некоторые различия в поведении гидролиза, не только в логарифмической шкале.β* значения (значение β* ), но по природе полимерных частиц, которые могут быть образованы. В таблице ниже 1,2-стехиометрия означает разновидность с одним актиниловым ионом и двумя гидроксид ионы и т. д. Это один из немногих примеров заметных различий между плутонилом и уранилом.

бревно β* значения констант гидролиза
Стехиометрияуранил[5]плутонил[6]
1,1−5.45−5.76
1,2−5.8−11.69
2,2−7.79
2,4−19.3
3,4−12
3,5−16

Четкие полосы оптического поглощения при 842 и 845 нм наблюдались для мононуклеарных и биядерных гидролизов. Гидролиз плутонила важен для понимания загрязнения природных вод.

Еще одно существенное отличие состоит в том, что плутонил намного сильнее окислитель чем уранил. В стандартные восстановительные потенциалы для водных растворов приведены в следующей таблице.

Стандартные восстановительные потенциалы / В[7]
Парауранилплутонил
МО2+
2/ М4+		0.381.04
M4+/ М3+−0.521.01

Напротив, плутонил восстанавливается легче, чем уранил. Это различие используется при отделении плутония от урана в PUREX процесс, как описано ниже.

Ион плутонила всегда связан с другими лигандами. Чаще всего так называемые экваториальные лиганды располагаются в плоскости, перпендикулярной линии O – Pu – O и проходящей через атом плутония. С четырьмя лигандами, как в [PuO2Cl4]2− плутоний имеет искаженное октаэдрическое окружение с квадратом атомов лиганда в экваториальной плоскости. В плутонилнитрате PuO2(НЕТ3)22H2О, как в уранилнитрат Существует шестиугольник шести атомов лиганда в экваториальной плоскости, четырех атомов кислорода из двузубый нитрат-ионы и два атома кислорода из молекул воды. Плутонилнитрат, как и уранилнитрат, растворим в диэтиловый эфир. Извлекаемый комплекс не имеет электрического заряда. Это самый важный фактор в обеспечении растворимости комплекса в органических растворителях. Также молекулы воды заменяются молекулами эфира. Замена молекул воды, которые связаны с ионом плутонила в водном растворе, вторым, гидрофобным, лигандом, увеличивает растворимость нейтрального комплекса в органическом растворителе. Это было названо синергическим эффектом.[8]

Растворимость плутонилнитрата в органических растворителях используется в PUREX процесс. Плутонилнитрат экстрагируется трибутилфосфат, (CH3CH2CH2CH2O)3ПО, ТБФ в качестве предпочтительного второго лиганда и керосин в качестве предпочтительного органического растворителя. Его восстанавливают обработкой водным железо сульфамат который выборочно уменьшает плутоний до +3 степень окисления в водном растворе, оставляя уран в органической фазе.[9] Химия плутонилового комплекса - активная область исследований, направленная на борьбу с загрязнением окружающей среды.[10][11]

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ Коттон, Саймон (2006). «Главы 9-11». Химия лантаноидов и актинидов. Вайли. ISBN  978-0-470-01005-1.
  2. ^ Katz, J.J .; Сиборг, Г.Т .; Моррс, Л. (1986). Химия актинидных элементов (2-е изд.). Лондон: Чепмен и Холл. ISBN  0-412-10550-0.
  3. ^ Балакришнан, П. В .; Патил С.К .; Sharma H.D .; Венкасетти Х.В. (1965). «Химия комплексов уранил- и плутонил-ионов». Может. J. Chem. 43: 2052–2058. Дои:10.1139 / v65-275.
  4. ^ Кроу, Дж. Саймон; Марк А. Винсент; Ян Х. Хиллер; Эндрю Л. Уоллуорк (1995). "Ab Initio квантово-химические расчеты на ураниле UO2+
    2    , Плутонил PuO2+
    2    , и их нитраты и сульфаты ». J. Phys. Chem. 99 (25): 10181–10185. Дои:10.1021 / j100025a019.
  5. ^ База данных ИЮПАК SC Показанные значения являются средними по результатам различных определений.
  6. ^ Рейли, Шон Д .; Neu, Мэри П. (2006). «Гидролиз Pu (VI): дополнительные доказательства димерного гидроксида плутонила и контрасты с химией U (VI)». Неорганическая химия. 45 (4): 1839–1846. Дои:10.1021 / ic051760j. ISSN  0020-1669.
  7. ^ Гринвуд, Норман Н.; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн. п. 1263. ISBN  978-0-08-037941-8.
  8. ^ Ирвинг, H.M.N.H. (1965). «Синергетические эффекты при экстракции растворителем». Angewandte Chemie International Edition. 4 (1): 95–96. Дои:10.1002 / anie.196500951.
  9. ^ Гринвуд, Норман Н.; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн. С. 1273–1274. ISBN  978-0-08-037941-8.
  10. ^ Сесслер, Джонатан Л; Горден, Энн Е.В.; Зайдель, Даниэль; Ханна, Шарон; Линч, Винсент; Гордон, Памела Л; Донохо, Роберт Дж; Дрю Тейт, C; Вебстер Кио, Д. (2002). «Характеристика взаимодействий между катионами нептунила и плутонила и расширенными порфиринами». Неорганика Chimica Acta. 341: 54–70. Дои:10.1016 / S0020-1693 (02) 01202-1. ISSN  0020-1693.
  11. ^ Ким, Сон Юн; Ёсинори Хага; Эцудзи Ямамото; Ёсихиса Кавата; Ясудзи Морита; Кендзи Нисимура; Ясухиса Икеда (2010). "Молекулярные и кристаллические структуры комплексов плутонил (VI) нитрата с производными N-алкилированного 2-пирролидона: способность сокристаллизации U (VI) и Pu (VI)". Cryst. Рост Des. 10 (5): 2033–2036. Дои:10.1021 / cg100015t.