Фотолюминесценция - Photoluminescence

Флуоресцентный растворы под УФ-светом. Поглощенные фотоны быстро переизлучаются с помощью более длинных электромагнитных волн.

Фотолюминесценция (сокращенно PL) является свет выброс из любой формы материи после поглощения фотоны (электромагнитное излучение). Это одна из многих форм свечение (световое излучение) и инициируется фотовозбуждение (т.е. фотоны, которые возбуждают электроны на более высокий энергетический уровень в атоме), отсюда и префикс Фото-.[1] После возбуждения обычно происходят различные релаксационные процессы, при которых переизлучаются другие фотоны. Периоды времени между поглощением и излучением могут варьироваться: от короткого фемтосекундного режима до излучения с участием плазмы свободных носителей в неорганических полупроводниках.[2] до миллисекунд для Фосфоресценция процессы в молекулярных системах; а при особых обстоятельствах задержка выброса может составлять даже минуты или часы.

Наблюдение фотолюминесценции при определенной энергии можно рассматривать как указание на то, что электрон заселил возбужденное состояние, связанное с этой энергией перехода.

Хотя это обычно верно в атомы и подобные системы, корреляции и другие более сложные явления также действуют как источники фотолюминесценции в системы многих тел такие как полупроводники. Теоретический подход к решению этой проблемы дается уравнения люминесценции полупроводников.

Формы

Схема процессов возбуждения-релаксации фотолюминесценции.

Процессы фотолюминесценции можно классифицировать по различным параметрам, таким как энергия возбуждающего фотона по отношению к излучению. Резонансное возбуждение описывает ситуацию, в которой фотоны определенной длины волны поглощаются, а эквивалентные фотоны очень быстро переизлучаются. Это часто называют резонансная флуоресценция. Для материалов в растворе или в газе фаза в этом процессе участвуют электроны, но не происходит значительных переходов внутренней энергии, связанных с молекулярными особенностями химического вещества, между поглощением и испусканием. В кристаллических неорганических полупроводниках, где электронная ленточная структура вторичная эмиссия может быть более сложной, так как события могут содержать как последовательный такие вклады, как резонансные Рэлеевское рассеяние где сохраняется фиксированное фазовое соотношение с полем дальнего света (т. е. энергетически упругие процессы без потерь), и бессвязный вклады (или неупругие режимы, когда некоторые энергетические каналы переходят во вспомогательный режим потерь),[3]

Последние возникают, например, в результате излучательной рекомбинации экситоны, Кулон -связанные электронно-дырочные парные состояния в твердых телах. Резонансная флуоресценция также может показывать значительную квантово-оптический корреляции.[3][4][5]

Другие процессы могут происходить, когда вещество претерпевает переходы внутренней энергии перед повторным излучением энергии из события поглощения. Электроны изменяют энергетические состояния, либо резонансно получая энергию от поглощения фотона, либо теряя энергию, испуская фотоны. В химия связанных дисциплин, часто различают флуоресценция и фосфоресценция. Первый обычно является быстрым процессом, но некоторое количество исходной энергии рассеивается, так что повторно испускаемые фотоны света будут иметь меньшую энергию, чем поглощенные фотоны возбуждения. Переизлученный фотон в этом случае называется красным смещением, имея в виду уменьшенную энергию, которую он несет после этой потери (как Диаграмма Яблонского показывает). При фосфоресценции электроны, поглотившие фотоны, претерпевают межсистемный переход где они входят в состояние с измененным вращение множественность (см. термин символ ), обычно триплетное состояние. Как только возбужденный электрон переводится в это триплетное состояние, переход (релаксация) электрона обратно в более низкие энергии синглетного состояния квантово-механически запрещен, что означает, что он происходит намного медленнее, чем другие переходы. Результатом является медленный процесс радиационного перехода обратно в синглетное состояние, иногда длящийся минуты или часы. Это основа для «светящихся в темноте» веществ.

Фотолюминесценция - важный метод измерения чистоты и кристаллического качества полупроводников, таких как GaN и InP и для количественной оценки количества нарушений, присутствующих в системе.[6]

Фотолюминесценция с временным разрешением (TRPL) - это метод, при котором образец возбуждают световым импульсом, а затем измеряют затухание фотолюминесценции во времени. Этот метод полезен для измерения время жизни неосновного носителя полупроводников III-V, таких как арсенид галлия (GaAs ).

Фотолюминесцентные свойства прямозонных полупроводников

В типичном эксперименте по фотолюминесценции полупроводник возбуждается источником света, обеспечивающим фотоны с энергией большей, чем запрещенная зона Входящий свет вызывает поляризацию, которую можно описать с помощью полупроводниковые уравнения Блоха.[7][8] После поглощения фотонов образуются электроны и дырки с конечными импульсами. в проводимость и валентные полосы соответственно. Затем возбуждения претерпевают релаксацию по энергии и импульсу в сторону минимума запрещенной зоны. Типичные механизмы: Кулоновское рассеяние и взаимодействие с фононы. Наконец, электроны рекомбинируют с дырками при испускании фотонов.

Идеальные бездефектные полупроводники - это системы многих тел где помимо взаимодействия света и вещества необходимо учитывать взаимодействие носителей заряда и колебания решетки. В общем, свойства PL также чрезвычайно чувствительны к внутренним электрические поля и диэлектрической среде (например, в фотонные кристаллы ), которые накладывают дополнительные степени сложности. Точное микроскопическое описание дает уравнения люминесценции полупроводников.[7]

Идеальные структуры с квантовыми ямами

Идеальный полупроводник без дефектов квантовая яма Структура - это полезная модельная система для иллюстрации фундаментальных процессов в типичных экспериментах по ФЛ. Обсуждение основано на результатах, опубликованных в Klingshirn (2012).[9] и Балкан (1998).[10]

Структура фиктивной модели для этого обсуждения имеет два ограниченных квантованных электронных и две дырочные поддиапазоны, е1, е2 и ч1, ч2соответственно. спектр поглощения такой структуры показывает экситон резонансы первой (e1h1) и второй подзон квантовых ям (e2, ч2), а также поглощение из соответствующих состояний континуума и барьера.

Фотовозбуждение

В общем, различают три различных состояния возбуждения: резонансное, квазирезонансное и нерезонансное. Для резонансного возбуждения центральная энергия лазера соответствует наименьшему экситон резонанс квантовая яма. В систему-носитель не поступает избыточная энергия или подается лишь незначительное ее количество. В этих условиях когерентные процессы вносят существенный вклад в спонтанное излучение.[3][11] Распад поляризации непосредственно создает экситоны. Обнаружение ФЛ является сложной задачей для резонансного возбуждения, поскольку трудно отличить вклады от возбуждения, то есть рассеянного света и диффузного рассеяния, от шероховатости поверхности. Таким образом, пятнышко и резонансный Рэлеевское рассеяние всегда накладываются на бессвязный эмиссия.

В случае нерезонансного возбуждения структура возбуждается с некоторой избыточной энергией. Это типичная ситуация, используемая в большинстве экспериментов по фотолюминесценции, поскольку энергия возбуждения может быть выделена с помощью спектрометр или оптический фильтр. Необходимо различать квазирезонансное возбуждение и барьерное возбуждение.

Для квазирезонансных условий энергия возбуждения настраивается выше основного состояния, но все еще ниже барьер край поглощения, например, в континуум первого поддиапазона. Спад поляризации в этих условиях происходит намного быстрее, чем при резонансном возбуждении, и когерентные вклады в излучение квантовой ямы незначительны. Начальная температура системы носителей значительно выше температуры решетки из-за избыточной энергии инжектированных носителей. Наконец, изначально создается только электронно-дырочная плазма. Затем следует образование экситонов.[12][13]

В случае возбуждения барьера начальное распределение носителей заряда в квантовой яме сильно зависит от рассеяния носителей заряда между барьером и ямой.

Расслабление

Первоначально лазерный свет вызывает когерентную поляризацию в образце, т. Е. Переходы между электронным и дырочным состояниями осциллируют с частотой лазера и фиксированной фазой. Дефазы поляризации обычно составляют менее 100 фс в случае нерезонансного возбуждения из-за сверхбыстрого кулоновского и фононного рассеяния.[14]

Расфазировка поляризации приводит к созданию заселенностей электронов и дырок в зоне проводимости и валентной зоне соответственно. Время жизни популяций носителей заряда довольно велико, оно ограничено излучательной и безызлучательной рекомбинацией, такой как Оже-рекомбинация.Во этой жизни фракцию электронов и дырок могут образовывать экситоны, эта тема все еще спорно обсуждается в скорости образования literature.The зависит от экспериментальных условий, таких, как решетки температуры, плотности возбуждения, а также от общих параметров материала, например, , сила кулоновского взаимодействия или энергия связи экситона.

Характерные масштабы времени находятся в диапазоне сотен пикосекунды в GaAs;[12] они кажутся намного короче в широкозонные полупроводники.[15]

Непосредственно после возбуждения короткими (фемтосекундными) импульсами и квазимгновенного затухания поляризации распределение носителей в основном определяется спектральной шириной возбуждения, например лазер пульс. Таким образом, распределение не является тепловым и напоминает Гауссово распределение, с центром в конечном импульсе. В первые сотни фемтосекунды, носители рассеиваются на фононах или при повышенной плотности носителей за счет кулоновского взаимодействия. Несущая система последовательно расслабляется к Распределение Ферми – Дирака обычно в пределах первой пикосекунды. Наконец, система носителей остывает при излучении фононов. Это может занять до нескольких наносекунды в зависимости от материальной системы, температуры решетки и условий возбуждения, таких как избыточная энергия.

Вначале температура носителей быстро уменьшается за счет излучения оптические фононы. Это довольно эффективно из-за сравнительно большой энергии, связанной с оптическими фононами (36 мэВ или 420 К в GaAs), и их довольно плоской дисперсии, что позволяет реализовать широкий спектр процессов рассеяния при сохранении энергии и импульса. Как только температура носителей падает ниже значения, соответствующего энергии оптического фонона, акустические фононы доминируют над релаксацией. Здесь охлаждение менее эффективно из-за их разброс и малых энергий, и температура спадает намного медленнее, чем первые десятки пикосекунд.[16][17] При повышенных плотностях возбуждения охлаждение носителя дополнительно тормозится так называемым эффект горячего фонона.[18] Релаксация большого количества горячих носителей приводит к высокой скорости генерации оптических фононов, превышающей скорость распада на акустические фононы. Это создает неравновесную «перенаселенность» оптических фононов и, таким образом, вызывает их повышенное поглощение носителями заряда, значительно подавляя любое охлаждение. Таким образом, система остывает медленнее, чем выше плотность носителей.

Излучательная рекомбинация

Излучение сразу после возбуждения имеет очень широкий спектр, но все же сосредоточено в области наиболее сильного экситонного резонанса. По мере релаксации и охлаждения распределения носителей ширина пика ФЛ уменьшается, а энергия излучения смещается, чтобы соответствовать основному состоянию экситона (например, электрона) для идеальных образцов без беспорядка. Спектр ФЛ приближается к своей квазистационарной форме, определяемой распределением электронов и дырок. Увеличение плотности возбуждения изменит спектр излучения. В них преобладает экситонное основное состояние для низких плотностей. Дополнительные пики от переходов более высоких подзон появляются по мере увеличения плотности носителей или температуры решетки, поскольку эти состояния становятся все более и более заселенными. Кроме того, ширина основного пика ФЛ значительно увеличивается с ростом возбуждения из-за дефазировки, вызванной возбуждением.[19] а пик излучения испытывает небольшой сдвиг энергии из-за кулоновской перенормировки и фазового заполнения.[8]

В общем, как населенности экситонов, так и плазма, некоррелированные электроны и дырки, могут действовать как источники фотолюминесценции, как описано в уравнения люминесценции полупроводников. Оба дают очень похожие спектральные характеристики, которые трудно различить; однако динамика их выбросов существенно различается. Распад экситонов дает одноэкспоненциальную функцию распада, поскольку вероятность их излучательной рекомбинации не зависит от плотности носителей. Вероятность спонтанного излучения для некоррелированных электронов и дырок приблизительно пропорциональна произведению заселенностей электронов и дырок, что в конечном итоге приводит к неодноэкспоненциальному распаду, описываемому гиперболическая функция.

Последствия беспорядка

В реальных материальных системах всегда присутствует беспорядок. Примеры структурные дефекты[20] в решетке или беспорядок из-за вариаций химического состава. Их обработка является чрезвычайно сложной задачей для микроскопических теорий из-за отсутствия детальных знаний о возмущениях идеальной структуры. Таким образом, влияние внешних эффектов на ФЛ обычно рассматривается феноменологически.[21] В экспериментах беспорядок может привести к локализации носителей и, следовательно, к резкому увеличению времени жизни фотолюминесценции, поскольку локализованные носители не могут так же легко найти центры безызлучательной рекомбинации, как свободные.

Исследователи из Университет науки и технологий короля Абдаллы (КАУСТ) изучили фотоиндуцированные энтропия (т.е. термодинамический беспорядок) InGaN /GaN штырь двойная гетероструктура и AlGaN нанопровода с помощью температурно-зависимой фотолюминесценции.[6][22] Они определили фотоиндуцированный энтропия как термодинамическая величина, которая представляет недоступность энергии системы для преобразования в полезную работу из-за рекомбинация носителей и фотон эмиссия. Они также связали изменение в генерации энтропии с изменением динамики фотоносителей в активных областях нанопроволоки, используя результаты исследования фотолюминесценции с временным разрешением. Они предположили, что количество вызванного беспорядка в InGaN слоев в конечном итоге увеличивается по мере приближения температуры к комнатной из-за термической активации поверхностные состояния, в то время как в нанопроволоках AlGaN наблюдалось незначительное увеличение, что указывает на более низкую степень неопределенности, вызванной беспорядком, в полупроводнике с широкой запрещенной зоной. Для изучения фотоиндуцированного энтропия, ученые разработали математическую модель, которая учитывает чистый обмен энергией в результате фотовозбуждения и фотолюминесценции.

Фотолюминесцентные материалы для определения температуры

В люминофорная термометрия, температурная зависимость процесса фотолюминесценции используется для измерения температуры.

Экспериментальные методы

Фотолюминесцентная спектроскопия - широко используемый метод для характеристики оптических и электронных свойств полупроводников и молекул. В химии его чаще называют флуоресцентная спектроскопия, но аппаратура такая же. Релаксационные процессы можно изучать с помощью флуоресцентная спектроскопия с временным разрешением найти время затухания фотолюминесценции. Эти методы можно комбинировать с микроскопией, чтобы отобразить интенсивность (конфокальная микроскопия ) или время жизни (микроскопия для визуализации флуоресценции ) фотолюминесценции через образец (например, полупроводниковую пластину или биологический образец, помеченный флуоресцентными молекулами).

Смотрите также

использованная литература

  1. ^ ИЮПАК, Сборник химической терминологии 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) "фотохимия ".
  2. ^ Hayes, G.R .; Дево, Б. (2002). «Является ли люминесценция квантовых ям экситонами?». Physica Status Solidi A 190 (3): 637–640. DOI: 10.1002 / 1521-396X (200204) 190: 3 <637 :: AID-PSSA637> 3.0.CO; 2-7
  3. ^ а б c Кира, М .; Jahnke, F .; Кох, С. В. (1999). «Квантовая теория вторичного излучения в оптически возбужденных полупроводниковых квантовых ямах». Письма с физическими проверками 82 (17): 3544–3547. DOI: 10.1103 / PhysRevLett.82.3544
  4. ^ Kimble, H.J .; Dagenais, M .; Мандель, Л. (1977). «Антигруппировка фотонов в резонансной флуоресценции». Письма с физическими проверками 39 (11): 691–695. DOI: 10.1103 / PhysRevLett.39.691
  5. ^ Кармайкл, Х. Дж .; Уоллс, Д. Ф. (1976). «Предложение по измерению резонансного эффекта Штарка методами фотонной корреляции». Журнал физики B: атомная и молекулярная физика 9 (4): L43. DOI: 10.1088 / 0022-3700 / 9/4/001
  6. ^ а б Alfaraj, N .; Mitra, S .; Wu, F.; Ajia, A. A .; Janjua, B .; Prabaswara, A .; Aljefri, R.A .; Sun, H .; Ng, T. K .; Ooi, B. S .; Roqan, I.S .; Ли, X. (2017). "Фотоиндуцированная энтропия нанопроволок двойной гетероструктуры InGaN / GaN p-i-n". Письма по прикладной физике 110 (16): 161110. [1]
  7. ^ а б Кира, М .; Кох, С. В. (2011). Полупроводниковая квантовая оптика. Издательство Кембриджского университета. ISBN  978-0521875097.
  8. ^ а б Haug, H .; Кох, С. В. (2009). Квантовая теория оптических и электронных свойств полупроводников. (5-е изд.). World Scientific. п. 216. ISBN  9812838848.
  9. ^ Клингширн, Клаус Ф. (2012). Полупроводниковая оптика. Springer. ISBN  978-3-642-28361-1 OCLC  905285603.
  10. ^ Балкан, Наци (1998). Горячие электроны в полупроводниках: физика и приборы. Издательство Оксфордского университета. ISBN  0198500580.
  11. ^ Кира, М .; Jahnke, F .; Hoyer, W .; Кох, С. В. (1999). «Квантовая теория спонтанного излучения и когерентных эффектов в полупроводниковых микроструктурах». Прогресс в квантовой электронике 23 (6): 189–279. DOI: 10.1016 / S0079-6727 (99) 00008-7.
  12. ^ а б Kaindl, R.A .; Карнахан, М. А .; Hägele, D .; Lövenich, R .; Chemla, D. S. (2003). «Сверхбыстрые терагерцовые зонды переходных проводящих и изолирующих фаз в электронно-дырочном газе». Природа 423 (6941): 734–738. DOI: 10,1038 / природа01676.
  13. ^ Chatterjee, S .; Ell, C .; Mosor, S .; Хитрова, Г.; Gibbs, H .; Hoyer, W .; Кира, М .; Koch, S.W .; Prineas, J .; Штольц, Х. (2004). «Экситонная фотолюминесценция в полупроводниковых квантовых ямах: плазма против экситонов». Письма с физическими проверками 92 (6). DOI: 10.1103 / PhysRevLett.92.067402.
  14. ^ Arlt, S .; Siegner, U .; Kunde, J .; Morier-Genoud, F .; Келлер, У. (1999). «Сверхбыстрая дефазировка континуальных переходов в объемных полупроводниках». Физический обзор B 59 (23): 14860–14863. DOI: 10.1103 / PhysRevB.59.14860.
  15. ^ Умлауфф, М .; Hoffmann, J .; Kalt, H .; Langbein, W .; Hvam, J .; Scholl, M .; Söllner, J .; Heuken, M .; Jobst, B .; Хоммель, Д. (1998). «Прямое наблюдение термализации свободных экситонов в структурах с квантовыми ямами». Физический обзор B 57 (3): 1390–1393. DOI: 10.1103 / PhysRevB.57.1390.
  16. ^ Каш, Кэтлин; Шах, Джагдип (1984). «Релаксация энергии носителей заряда в In0.53Ga0.47As, определенная из исследований пикосекундной люминесценции». Письма по прикладной физике 45 (4): 401. DOI: 10,1063 / 1,95235.
  17. ^ Polland, H .; Rühle, W .; Kuhl, J .; Плоог, К .; Fujiwara, K .; Накаяма, Т. (1987). «Неравновесное охлаждение термализованных электронов и дырок в квантовых ямах GaAs / Al_ {x} Ga_ {1-x} As». Физический обзор B 35 (15): 8273–8276. DOI: 10.1103 / PhysRevB.35.8273.
  18. ^ Шах, Джагдип; Leite, R.C.C .; Скотт, Дж. Ф. (1970). «Фотовозбужденные горячие LO-фононы в GaAs». Твердотельные коммуникации 8 (14): 1089–1093. DOI: 10.1016 / 0038-1098 (70) 90002-5.
  19. ^ Ван, Хайлинь; Феррио, Кайл; Сталь, Дункан; Hu, Y .; Binder, R .; Кох, С. В. (1993). «Переходный нелинейный оптический отклик от дефазировки, вызванной возбуждением в GaAs». Письма с физическими проверками 71 (8): 1261–1264. DOI: 10.1103 / PhysRevLett.71.1261.
  20. ^ Lähnemann, J .; Jahn, U .; Brandt, O .; Флиссиковски, Т .; Dogan, P .; Grahn, H.T. (2014). «Люминесценция, связанная с дефектами упаковки в GaN». J. Phys. D: Прил. Phys. 47 (42): 423001. arXiv:1405.1261. Bibcode:2014JPhD ... 47P3001L. Дои:10.1088/0022-3727/47/42/423001. S2CID  118671207.
  21. ^ Барановский, С .; Eichmann, R .; Томас, П. (1998). «Температурно-зависимая люминесценция экситонов в квантовых ямах при компьютерном моделировании». Физический обзор B 58 (19): 13081–13087. DOI: 10.1103 / PhysRevB.58.13081.
  22. ^ Alfaraj, N .; Mumthaz Muhammed, M .; Ли, К.; Janjua, B .; Aljefri, R.A .; Sun, H .; Ng, T. K .; Ooi, B. S .; Roqan, I.S .; Ли, X. (2017). «Термодинамический фотоиндуцированный беспорядок в нанопроволоках AlGaN». Продвижение AIP 7 (12): 125113. [2]

дальнейшее чтение

  • Клингширн, К. Ф. (2006). Полупроводниковая оптика. Springer. ISBN  978-3540383451.
  • Kalt, H .; Хеттерих, М. (2004). Оптика полупроводников и их наноструктур.. Springer. ISBN  978-3540383451.
  • Дональд А. Маккуорри; Джон Д. Саймон (1997), Физическая химия, молекулярный подход, Университетские научные книги
  • Кира, М .; Кох, С. В. (2011). Полупроводниковая квантовая оптика. Издательство Кембриджского университета. ISBN  978-0521875097.
  • Peygambarian, N .; Koch, S.W .; Мысырович, Андре (1993). Введение в полупроводниковую оптику. Прентис Холл. ISBN  978-0-13-638990-3.