Реакция Дауда – Беквита расширения кольца - Dowd–Beckwith ring-expansion reaction
В Реакция Дауда – Беквита расширения кольца является органическая реакция в котором циклический β-кето сложный эфир расширяется до 4 атомов углерода в свободный радикал реакция расширения кольца через α-алкилгалоген заместитель.[1][2][3] Система радикального инициатора основана на AIBN и гидрид трибутилолова. Циклический β-кето сложный эфир можно получить через Конденсация Дикмана. Первоначальная реакция состояла из нуклеофильное алифатическое замещение из энолировать этилциклогексанон-2-карбоксилата с 1,4-дииодбутаном и гидрид натрия с последующим расширением цикла до этилциклодеканон-6-карбоксилата. Побочная реакция органическое восстановление йодоалкана.
Механизм реакции
В механизм реакции включает бициклический промежуточный продукт. Реакция инициируется термическим разложением AIBN. Результирующий радикалы извлекать водород из гидрид трибутилолова к радикалу трибутилолова, который, в свою очередь, абстрагирует галоген атом, чтобы сформировать алкил радикальный. Этот радикал атакует карбонил группа до среднего бициклический кетил. Это промежуточное звено тогда перестраивает с расширением кольца до новой разновидности углеродного радикала, который рекомбинирует с протонным радикалом из гидрида трибутилолова, распространяя каталитический цикл.
Объем
Побочная реакция, сопровождающая это расширение кольца, есть органическое восстановление галогеналкана до насыщенной алкильной группы. Одно исследование [4] показывает, что успех в решающей степени зависит от доступности карбонильной группы. Дейтерий эксперименты также показывают наличие 1,5-гидридного сдвига. Реакция алкильного радикала с карбонильной группой сложного эфира также возможна, но имеет неблагоприятный энергия активации.
Рекомендации
- ^ Новая перегруппировка бромметил-β-кетоэфиров на основе гидрида трибутилолова. Синтетически полезное расширение цикла до сложных эфиров гамма-кето. Пол Дауд, Су Чанг Чой; Варенье. Chem. Soc.; 1987; 109(11); 3493–3494. Абстрактный
- ^ Расширение кольца свободных радикалов на три и четыре атома углерода Пол Дауд, Су Чанг Чой; Варенье. Chem. Soc.; 1987; 109(21); 6548–6549. Абстрактный
- ^ Перегруппировка соответствующим образом образованных арильных, алкильных или винильных радикалов путем миграции ацильной или цианогруппы Ателстан Л. Дж. Беквит, Д. М. О'Ши, Стивен У. Вествуд; Варенье. Chem. Soc.; 1988; 110(8); 2565–2575. Абстрактный
- ^ Трехуглеродная реакция расширения кольца Дауда – Беквита по сравнению с реакцией внутримолекулярного переноса 1,5-водорода: теоретическое исследование Диего Ардура и Томас Л. Сордо J. Org. Chem.; 2005; 70 (23), стр. 9417–9423; (Статья) Дои:10.1021 / jo051551g Абстрактный[постоянная мертвая ссылка ]